Wick, Konja (2021)
MEMS-integrierbare Mikrobatterie auf Basis eindimensionaler Nanostrukturen.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00019777
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Eindimensionale Nanostrukturen bieten Eigenschaften, die sie für zahlreiche Anwendungen zu einem interessanten Werkstoff machen. Dazu zählt auch und vor allem das hohe Oberflächen-zu-Volumenverhältnis. Dieses kann beispielsweise in Batterieelektroden genutzt werden um die Eigenschaften von Dünnschicht- und Dickschichtzellen miteinander zu verbinden. Dadurch kann eine hohe Leistung (hoher Strom) mit einer hohen Kapazität (speicherbare Ladungsmenge) verbunden werden. Ein solcher Energiespeicher ist beispielsweise für den Betrieb autarker Sensoren mit Energy Harvestern im Internet der Dinge interessant. Aufgrund der hohen Stromtragfähigkeit kann so in kurzer Zeit viel Ladung gespeichert werden. Wenn der Energy Harvester aus kurzen Impulsen viel Energie gewinnt, kann so ein Großteil davon gespeichert werden und den autarken Sensor über lange Zeit versorgen. Für die Integrierbarkeit eines solchen Energiespeichers ist die Verwendung von MEMS-kompatiblen Prozessen erforderlich, sodass bei der Prozessentwicklung auf ebensolche zurückgegriffen wird. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher die Möglichkeit des Einsatzes von eindimensionalen Nanostrukturen in MEMS-integrierbaren Mikrobatterien untersucht. Dazu wurde zunächst der Stand aktueller Forschung zur Herstellung eindimensionaler Nanostrukturen, sowie deren Anwendung in Batterieelektroden recherchiert und dargestellt. Es existieren einige hundert Arbeiten, die sich mit der Herstellung und Charakterisierung von Einzelelektroden, d.h. Kathode oder Anode, befassen. Im starken Kontrast dazu konnte nur eine einstellige Anzahl an Arbeiten gefunden werden, die eine vollständige Batteriezelle hergestellt haben. Das zeigt die große Herausforderung bei der Herstellung einer vollständigen Batterie, die in der Integration der zweiten Elektrode liegt. Arbeiten, die eine zweite Elektrode integriert haben, verwendeten dabei jedoch entweder keine Strukturen mehr im Nanometer- sondern im Mikrometerbereich, oder überhaupt keine eindimensionalen Strukturen.

Die Zielstellung dieser Arbeit lag daher in der Entwicklung von MEMS-kompatiblen Prozessen, die einerseits eindimensionale Nanostrukturen verwenden, andererseits eine Integration der zweiten Elektrode ermöglichen, um eine funktionsfähige Mikrobatterie zu erhalten. Vor der Prozessentwicklung werden zunächst theoretische Betrachtungen zur erzielbaren Oberflächenvergrößerung durchgeführt. Dabei werden zufällige und hexagonale Nanodrahtanordnungen miteinander verglichen. Es zeigt sich, dass je nach Vergleich die Oberfläche der zufällig angeordneten Nanodrähte deutlich geringer ausfällt als die ideal angeordneter. So erzielen Nanodrähte mit 200nm Durchmesser bei idealer Anordnung und einem Mindestabstand zweier Drähte von 200nm eine maximale Oberflächenvergrößerung von 109,8. Daraus ergibt sich eine Drahtdichte von 7, 2·10⁸ cm². Bei gleicher Drahtdichte erreichen zufällig angeordnete Nanodrähte jedoch nur eine Oberflächenvergrößerung von 87,8 und damit 20% weniger als die ideal angeordneten Drähte. Zur Herstellung der Mikrobatterie werden verschiedene Teilschritte identifiziert. Die Herstellung eines kathodischen Stromsammlers, die Integration der Anode und die Beschichtung des kathodischen Stromsammlers bilden die Basis für die Batterie. Anschließend erfolgt die Entwicklung einer geeigneten Kapselung, die ein Befüllen mit Elektrolyt erlaubt und die Batteriezelle hermetisch gegen Umwelteinflüsse abdichtet. Der kathodische Stromsammler soll aus metallischen Platin-Nanodrähten bestehen, da diese eine hohe chemische und thermische Beständigkeit haben. Diese werden durch galvanische Abformung ionenspurgeätzter Template hergestellt. Da bei der galvanischen Abformung auf strukturierten Schichten starke Inhomogenitäten des elektrischen Feldes und somit der Abscheidegeschwindigkeit auftreten, wird der Prozess hinsichtlich einer homogenen Drahthöhe optimiert. Daraus ergibt sich ein Prozess, bei dem zunächst mit dem alkalischen Platin-OH-Elektrolyten und anschließend mit dem sauren Platin-DNS-Elektrolyten der Firma Metakem abgeschieden wird. Während der alkalische Elektrolyt gute Hafteigenschaften der Drähte auf dem Substrat sicherstellt, führen Zusätze im sauren DNS-Elektrolyten zu einer homogenisierenden Wirkung der abgeschiedenen Strukturen, sodass sich deren Höhe angleicht. Die maximale Abweichung der Nanodrahthöhe kann so auf unter 3 µm reduziert werden. Für die Integration der Gegenelektrode (Anode) wird zunächst die Nutzung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) untersucht. Dabei werden die hohe Herstellungstemperatur von 700 °C bis 800 °C und die daraus folgenden Implikationen für Haftung und Stabilität der Platin-Nanodrähte berücksichtigt, sodass auf die Verwendung von Keramiksubstraten (Al₂O₃) zurückgegriffen wird. Dennoch gelingt eine Integration der CNTs in dieser Arbeit nicht. Der Grund dafür liegt in den bisher noch nicht vollständig verstandenen physikalischen und chemischen Abläufen bei deren Herstellung, sodass eine methodische Herangehensweise an diese Aufgabe praktisch nicht möglich war. Um dennoch eine zweite Elektrode integrieren zu können, wird der Ansatz über einen weiteren Galvanikschritt gewählt. Durch geschicktes Design der Leiterbahnen auf dem Substratwafer kann so nacheinander der kathodische Stromsammler aus Platin und die Anode aus Kupfer hergestellt werden. Durch anschließende Behandlung im elektrischen Ofen bei 165 °C wird die Oberfläche der Kupferdrähte oxidiert. Dieses Kupferoxid ist ähnlich den CNTs in der Lage Lithium-Ionen aufzunehmen und somit Batterieelektroden-Funktionalität bereitzustellen. Nach der Herstellung des kathodischen Stromsammlers und der erfolgreichen Integration der Anode, müssen noch die ladungsübertragenden Ionen in das System eingebracht werden. Dazu wird der kathodische Stromsammler mit LiCoO₂ als Aktivmaterial beschichtet. Die Beschichtung wird dabei vom Fachgebiet Materialanalytik der TU Darmstadt durchgeführt. Mit der erfolgreichen Beschichtung ist die Herstellung der Batterieelektroden abgeschlossen. Zur Bereitstellung der ionischen Leitfähigkeit zwischen den beiden Elektroden wird ein Standard- Lithium-Ionen-Elektrolyt verwendet. Dieser besteht aus LiPF₆ gelöst in einem Gemisch aus Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat (DMC und EC) im Verhältnis 1:1. Da dieser in Verbindung mit Luftfeuchtigkeit Flusssäure (HF) bilden kann, muss ein hermetisches Gehäuse zur Kapselung vorgesehen werden. Nach einer Material- und Verfahrensanalyse wird dafür Telfon gewählt, das mit dem UV-härtenden Klebstoff DELO Katiobond 678 verklebt wird. Helium-Lecktests zeigten eine Leckrate von <8·10⁻⁸ mbar·l/s bei einem Prüfdruck von 1·10⁻² mbar Die anschließenden Zyklisierungs-Tests zeigen, dass die hergestellte Zelle in ihrer letzten Version chemische Stabilität aufweist. Die Messungen lassen jedoch keine sicheren Aussagen über die Batteriefunktionalität zu, da die im System vorhandenen Lithium-Ionen bereits im ersten und zweiten Zyklus "verbraucht“ werden und anschließend keine elektrochemische Aktivität mehr stattfindet. Abschließend wird ein Fazit aus den durchgeführten Arbeiten gezogen und die erreichten Meilensteine in der Entwicklung werden in übersichtlicher Form zusammengefasst. Zudem wird ein Ausblick auf weitergehende und anschließende Forschungsfragestellungen gegeben, die zu verbesserten Prozessen, Charakterisierungsmöglichkeiten und einem tieferen Verständnis eindimensionaler Nanostrukturen beitragen können.

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