Walbert, Torsten (2021)
Synthese und Modifizierung von Metallnanostrukturen für den Einsatz in elektrochemischen Anwendungen.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00017381
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Der Einsatz von Nanostrukturen ist aufgrund ihrer veränderten Eigenschaften im Vergleich zu den entsprechenden Vollmaterialien für immer mehr Anwendungsgebiete von Interesse. Insbesondere eindimensionale Nanodrähte und Nanoröhren sowie deren dreidimensional vernetzte Anordnungen weisen neben einem erhöhten Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis auch kontinuierliche Leitungspfade und eine gegenüber den typischerweise eingesetzten Nanopartikeln gesteigerte Formstabilität auf. Die Synthese der eindimensionalen Nanostrukturen erfolgte in der vorliegenden Arbeit über zwei Methoden, die jeweils auf der metallischen Abscheidung innerhalb eines Templates basieren. Aufgrund ihrer hohen Flexibilität und gleichzeitig geringen Anfälligkeit gegenüber extremen Reaktionsbedingungen wurden hierbei ionenspurgeätzte Polycarbonatfolien als Template eingesetzt. Mithilfe der elektrochemischen Abscheidung wurde in diesen vorwiegend die Herstellung von Nanodrähten realisiert, während Nanoröhren bevorzugt durch die sogenannte stromlose Abscheidung erhalten wurden. Letztere benötigt keine externe Stromquelle und ermöglicht die selektive Beschichtung leitender sowie nichtleitender, aktivierter Oberflächen. Die ersten beiden Teile dieser Arbeit beschäftigen sich mit der Herstellung und Modifizierung eindimensionaler und dreidimensionaler Nanostrukturen mit mono- und multimetallischer Zusammensetzung. So konnten durch die Anpassung der Syntheseparameter sowie optionaler Vor- und Nachbehandlungsprozesse Pt- und Ni-basierte Nanodraht- und Nanoröhrenanordnungen mit unterschiedlichen Strukturabmessungen, Flächendichten und Oberflächenbeschaffenheiten erhalten werden. Dabei erlaubte die stromlose Abscheidung durch Variation des Sensibilisierungs- und Aktivierungsvorgehens eine hohe Kontrolle über die Wandstärke und die Porosität der Nanoröhren. Durch Veränderung der Abscheidungsbedingungen konnte im Fall des Ni zudem das Aufwachsen von Stacheln auf den ansonsten ausschließlich glatten Röhrenwänden realisiert und auf die entsprechenden Nanodrähte übertragen werden. Zur Untersuchung der thermischen Stabilität wurden die glatten Ni-Nanodrähte außerdem einer Temperaturstudie unter Luftatmosphäre unterzogen, welche die Entstehung von NiO unter kontinuierlicher Zunahme des Drahtdurchmessers zur Folge hatte. Mittels anschließender Temperaturbehandlung unter H2-Atmosphäre wurde jedoch die erneute Reduktion zu metallischem Ni ermöglicht. Im Gegensatz dazu hat sich für die Pt-Nanodrähte ein der Plateau-Rayleigh-Instabilität ähnlicher Zerfall in eine inhomogene Partikelkette gezeigt. Eine erweiterte in situ TEM-Analyse hat schließlich die Abhängigkeit des Zerfallsprozesses von langlebigen Defekten ergeben. In der auf die Synthese monometallischer Nanodrähte und -röhren folgenden Herstellung bi- und multimetallischer Nanostrukturen konnten mittels galvanischen Austauschs sowie zusätzlicher Aktivierungsschritte sowohl Pt@Ni- als auch Pd@Ni-, Pd@Pt-, Ru@Pt- und PdPt@Ni-Strukturen homogener Oberflächenbeschichtung bei unterschiedlicher Zusammensetzung erhalten werden. Der exemplarische Einsatz der vernetzten Nanostrukturen als Stromkollektoren in Lithium-Ionen-Batterien lieferte bereits vielversprechende Ergebnisse und Erkenntnisse. So resultierte die Beschichtung dreidimensionaler Pt-Nanodrahtnetzwerke mit dem eigens hergestellten Kathodenmaterial LiCoO2 in einer erhöhten, spezifischen Kapazität verglichen mit dem üblicherweise verwendeten, zweidimensionalen Elektrodenaufbau. Auch in der Katalyse der Alkoholoxidation konnte eine verbesserte Leistungsfähigkeit im Vergleich zu kommerziellen Nanopartikeln beobachtet werden. Neben einer erhöhten Formstabilität, die den Verzicht eines Bindemittels erlaubt, konnten sich die Nanostrukturen insbesondere durch eine gesteigerte Massenaktivität und Langzeitstabilität auszeichnen. Durch Verwendung der bi-/multimetallischen Nanostrukturen wurden zudem eine weitere Erhöhung der Massenaktivität, eine Verringerung des erforderlichen Überpotentials sowie eine Steigerung der Vergiftungstoleranz ermöglicht. Die besten Resultate konnten dabei durch eine homogene Verteilung der aktiven Spezies bei gleichzeitig niedrigen Konzentrationen erzielt werden, wodurch eines der Hauptziele dieser Arbeit, die Reduzierung des benötigten Edelmetallanteils, erreicht werden konnte.

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