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Synthese RedOx-responsiver Partikel via starved-feed Emulsionspolymerisation zur Herstellung funktionaler Nanoarchitekturen

Winter, Tamara (2022)
Synthese RedOx-responsiver Partikel via starved-feed Emulsionspolymerisation zur Herstellung funktionaler Nanoarchitekturen.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00019671
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

Abstract

Im Fokus dieser Arbeit stand die Entwicklung neuartiger funktionaler Nanoarchitekturen für zukünftige Anwendungen im Bereich von optischen Sensoren und Sicherheitsmerkmalen, der elektrochemischen Adsorption sowie der selektiven Anreicherung von Kohlenstoffdioxid. Grundlage hierfür bildet die Integration von RedOx- und pH-responsiven Komponenten innerhalb der Architektur von monodispersen Kern-Zwischenschicht-Schale Partikeln (engl.: core interlayer shell particles, CIS) auf der Nanometerskala. Die immense Vielfalt zeigte sich bereits in der Diversität der adressierbaren Einheiten, welche angefangen von Ferrocen basierten Monomeren, über Carbonyl haltige Verbindungen bis hin zu organischen Farbstoff Molekülen reichte. Für die Synthese von maßgeschneiderten Nanopartikeln einheitlicher Größe und definierter Zusammensetzung stellte die starved-feed Emulsionspolymerisation die Methode der Wahl dar, sowohl rein organische als auch hybride Nanopartikel zu synthetisieren. Die Integration der entsprechenden Stimuli-responsiven Komponente erfolgte in Abhängigkeit der chemischen Eigenschaften über verschiedene Routen wie der direkten (Co-) Polymerisation, der Postmodifizierung sowie verfahrenstechnischen Ansätzen auf Basis der Extrusion. Darüber hinaus konnte die Selbstanordnung von monodispersen Nanopartikeln durch die Einwirkung von Scherkräften zur Herstellung von freistehenden kolloidalen Kristallen in Form von sogenannten Opal- und Inversopalfilmen ausgenutzt werden. Während dem Prozess ordnen sich die Kern-Partikel in einer Polymermatrix, bestehend aus dem Schalenmaterial, zu einem dichtest-gepackten Kristallgitter an. Bei einem ausreichenden Brechungsindexkontrast zwischen dem Kern- und dem Schalenmaterial kommt es durch die spezifische Wechselwirkung von sichtbarem Licht und den einzelnen Netzebenen der hochgeordneten Nanostruktur, gemäß der BRAGG-Gleichung, zur Entstehung einer ausgeprägten Strukturfarbe. Somit war es erfolgreich möglich, durch die Integration von pH- und RedOx responsiven Komponenten innerhalb des Matrixmaterials schaltbare Opal- und Inversopalfilme herzustellen, deren optische Eigenschaften durch verschiedene äußere Reize wie mechanischem Stress, dem Anlegen einer elektrischen Spannung oder durch die Behandlung mit chemischen Oxidations- und Reduktionsmitteln effizient und reversibel geschaltet werden konnten. Des Weiteren wurde die Selbstanordnung von 2-Aminoanthrachinon-haltigen Nanopartikeln zur Applikation auf einem leitfähigen Carbonvlies genutzt und die erhaltenen Kompositmaterialien in einer Electro-Swing-Adsorption (ESA) zur selektiven Anreicherung von Kohlenstoffdioxid analysiert. Zudem setzte sich die vorliegende Arbeit neben der Einführung von pH- und RedOx-responsiven Funktionalitäten mit der Synthese und Charakterisierung eines neuartigen Ferrocen-haltigen Polymers, namentlich Polyferrocenylmethylen (PFM), auseinander, welches im Vergleich zu seinem Analogon Polyferrocenylsilan (PFS) nicht über die von MANNERS et al. postulierte Ring-öffnende Polymerisation von gestreckten [1]Ferrocenophanen zugänglich ist. Die Charakterisierung der neuartigen Verbindungen erfolgte über gängige polymeranalytische Methoden sowie der Cyclovoltammetrie, um detaillierte Erkenntnisse über die RedOx-responsiven Eigenschaften zu erhalten. Vor dem wissenschaftlichen Hintergrund, dass Metallopolymere als präkeramische Materialien für diverse Anwendungen interessant sind, wurden die thermisch behandelten Überstände final mithilfe der Röntgenstrukturanalyse untersucht.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2022
Creators: Winter, Tamara
Type of entry: Primary publication
Title: Synthese RedOx-responsiver Partikel via starved-feed Emulsionspolymerisation zur Herstellung funktionaler Nanoarchitekturen
Language: German
Referees: Gallei, Prof. Dr. Markus ; Biesalski, Prof. Dr. Markus
Date: 2022
Place of Publication: Darmstadt
Collation: vii, 160 Seiten
Refereed: 18 February 2022
DOI: 10.26083/tuprints-00019671
URL / URN: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/19671
Abstract:

Im Fokus dieser Arbeit stand die Entwicklung neuartiger funktionaler Nanoarchitekturen für zukünftige Anwendungen im Bereich von optischen Sensoren und Sicherheitsmerkmalen, der elektrochemischen Adsorption sowie der selektiven Anreicherung von Kohlenstoffdioxid. Grundlage hierfür bildet die Integration von RedOx- und pH-responsiven Komponenten innerhalb der Architektur von monodispersen Kern-Zwischenschicht-Schale Partikeln (engl.: core interlayer shell particles, CIS) auf der Nanometerskala. Die immense Vielfalt zeigte sich bereits in der Diversität der adressierbaren Einheiten, welche angefangen von Ferrocen basierten Monomeren, über Carbonyl haltige Verbindungen bis hin zu organischen Farbstoff Molekülen reichte. Für die Synthese von maßgeschneiderten Nanopartikeln einheitlicher Größe und definierter Zusammensetzung stellte die starved-feed Emulsionspolymerisation die Methode der Wahl dar, sowohl rein organische als auch hybride Nanopartikel zu synthetisieren. Die Integration der entsprechenden Stimuli-responsiven Komponente erfolgte in Abhängigkeit der chemischen Eigenschaften über verschiedene Routen wie der direkten (Co-) Polymerisation, der Postmodifizierung sowie verfahrenstechnischen Ansätzen auf Basis der Extrusion. Darüber hinaus konnte die Selbstanordnung von monodispersen Nanopartikeln durch die Einwirkung von Scherkräften zur Herstellung von freistehenden kolloidalen Kristallen in Form von sogenannten Opal- und Inversopalfilmen ausgenutzt werden. Während dem Prozess ordnen sich die Kern-Partikel in einer Polymermatrix, bestehend aus dem Schalenmaterial, zu einem dichtest-gepackten Kristallgitter an. Bei einem ausreichenden Brechungsindexkontrast zwischen dem Kern- und dem Schalenmaterial kommt es durch die spezifische Wechselwirkung von sichtbarem Licht und den einzelnen Netzebenen der hochgeordneten Nanostruktur, gemäß der BRAGG-Gleichung, zur Entstehung einer ausgeprägten Strukturfarbe. Somit war es erfolgreich möglich, durch die Integration von pH- und RedOx responsiven Komponenten innerhalb des Matrixmaterials schaltbare Opal- und Inversopalfilme herzustellen, deren optische Eigenschaften durch verschiedene äußere Reize wie mechanischem Stress, dem Anlegen einer elektrischen Spannung oder durch die Behandlung mit chemischen Oxidations- und Reduktionsmitteln effizient und reversibel geschaltet werden konnten. Des Weiteren wurde die Selbstanordnung von 2-Aminoanthrachinon-haltigen Nanopartikeln zur Applikation auf einem leitfähigen Carbonvlies genutzt und die erhaltenen Kompositmaterialien in einer Electro-Swing-Adsorption (ESA) zur selektiven Anreicherung von Kohlenstoffdioxid analysiert. Zudem setzte sich die vorliegende Arbeit neben der Einführung von pH- und RedOx-responsiven Funktionalitäten mit der Synthese und Charakterisierung eines neuartigen Ferrocen-haltigen Polymers, namentlich Polyferrocenylmethylen (PFM), auseinander, welches im Vergleich zu seinem Analogon Polyferrocenylsilan (PFS) nicht über die von MANNERS et al. postulierte Ring-öffnende Polymerisation von gestreckten [1]Ferrocenophanen zugänglich ist. Die Charakterisierung der neuartigen Verbindungen erfolgte über gängige polymeranalytische Methoden sowie der Cyclovoltammetrie, um detaillierte Erkenntnisse über die RedOx-responsiven Eigenschaften zu erhalten. Vor dem wissenschaftlichen Hintergrund, dass Metallopolymere als präkeramische Materialien für diverse Anwendungen interessant sind, wurden die thermisch behandelten Überstände final mithilfe der Röntgenstrukturanalyse untersucht.

Alternative Abstract:
Alternative abstract Language

This work targets the development of novel functional nanoarchitectures for future applications in the field of optical sensors, anti-counterfeiting materials, electrochemical adsorption and electrochemical based carbon capture. This is realized by the incorporation of pH- and redox-responsive moieties within the architecture of monodisperse core interlayer shell nanoparticles. An effective strategy for the synthesis of tailored nanoparticles uniform in size and defined composition is the starved-feed emulsion polymerization, which provides either organic or hybrid nanoparticles. The incorporation of the corresponding stimuli-responsive moieties itself is determined by its chemical properties and was achieved via different strategies like (co)-polymerization and postmodification as well as an engineering approach based on extrusion. Furthermore, by applying shear forces the self-assembly of monodisperse nanoparticles was used for the fabrication of free-standing colloidal crystals, so-called opal and inverse opal films. Throughout this process, the core particles start to self-assemble into a random close-packed crystal lattice within a polymer matrix consisting of the shell material. If there is a sufficient refractive index contrast between the core and shell material, the opal films show a vivid structural colour according to the interaction of visible light and the lattice planes of the highly ordered three dimensional nanostructure. Therefore, stimuli-responsive opal and inverse opal films could be realized by the incorporation of pH- and redox-responsive components within the polymer matrix. The optical properties of the obtained materials could be efficiently and reversible addressed via external stimuli, through either mechanical stress, applying an electric voltage, or the treatment with an oxidizing or reduction agent. In addition, the self-assembly of 2-aminoanthraquinone-containing nanoparticles was used for the coating of these materials on carbon felts to be tested in the application of electrochemically mediated carbon capture in a so-called Electro-Swing Adsorption (ESA). Moreover, this work explores the synthesis and characterization of a novel ferrocene-containing polymer, namely polyferrocenylmethylene (PFM). Different from its analogue polyferrocenylsilane, PFM can not be prepared via ring opening polymerization of the corresponding ring-strained [1]ferrocenophane, as it does not allow for the synthesis of a methylene bridged polyferrocenophane. The obtained novel materials were characterized by common methods for polymer analytics as well as via cyclic voltammetry to gain detailed information about the redox-responsive properties. Since metallopolymers can be used as preceramic materials, the polymers’ thermal properties were investigated via thermogravimetric analysis and the corresponding residues were further characterized using X-ray diffraction to give more insights into the materials’ structure and composition.

English
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-196711
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 540 Chemistry
Divisions: 07 Department of Chemistry
07 Department of Chemistry > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 19 Dec 2022 12:07
Last Modified: 20 Dec 2022 13:51
PPN:
Referees: Gallei, Prof. Dr. Markus ; Biesalski, Prof. Dr. Markus
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 18 February 2022
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