Korngrenzen und heterophasige Grenzflächen beeinflussen die mechanischen Eigenschaften von polykristallinen Materialien. Sowohl Duktilität als auch Bruchzähigkeit eines Materials ist von der Kohäsion der Korngrenzen begrenzt. Die Kohäsion kann durch Segregation von Legierungszusätzen manipuliert werden. In Mo-basierten Materialien, die aktuell sehr attraktiv für Hochtemperaturanwendungen sind, ist die starke Abnahme von Duktilität und Bruchzähigkeit bei Raumtemperatur durch Zugabe von Silizium experimentell nachgewiesen werden [1]. Allerdings ist Silizium für die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit dieser Materialien verantwortlich. Im Gegensatz zu Silizium sorgt die Zugabe von Zirkonium für eine Verbesserung der Bruchzähigkeit, Festigkeit und Duktilität bei Raumtemperatur [2–4]. Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit dem physikalischen Ursprung dieser Verbesserung. Die Steigerung von Duktilität und Bruchzähigkeit steht bis jetzt zur Diskussion. In dieser Arbeit werden für die Berechnung der Materialeigenschaften Methoden der Dichtefunktionaltheorie (DFT) angewendet. Die Löslichkeit von Zirkonium und Silizium in Molybdän wird mit Hilfe der Superzellen-Methode berechnet. Diese Methode ermöglicht es, Zr-bedingte Materialverbesserungen Korngrenz- oder Bulkeffekten zuzuordnen. Um Größeneffekte zu korrigieren, werden die berechneten Daten zum Fall idealer Verdünnung hin extrapoliert. Die Ergebnisse zeigen, dass bei hohen Temperaturen die Löslichkeit von Zirkonium in Molybdän sehr gut, aber die Löslichkeit von Silizium in Molybdän relativ klein ist. Die unterschiedliche Löslichkeitsgrenze von Zirkonium und Silizium basiert auf der Analyse der Kristallzellenverzerrung und auf der Stärke der chemischen Bindungen der Legierungszusätze.

Desweiteren wird der Einfluss der Legierungszusätze (Zr, Si) und des Sauerstoffs (O) auf die kohäsive Festigkeit der Korngrenzen in Molybdän mit Hilfe der ∑5[001] Drehkorngrenze und ∑5(310)[001] Kippkorngrenze in der Bikristallgeometrie untersucht. Diese Korngrenzen haben eine klar definierte periodische atomare Struktur, die für atomistische Computersimulation besonders gut geeignet ist. DFT-Rechnungen sind in der Lage, alle Änderungen der atomaren und elektronischen Struktur der Korngrenzen, die von Legierungszusätzen herbeigeführt wurden, detailliert zu untersuchen. Zuerst wird die Stellenpriorität von Zirkonium und Silizium an den Korngrenzen identifiziert. Im Fall idealer Verdünnung lagern sich Zirkonium und Silizium an unterschiedlichen Positionen in der Korngrenze an, und zwar an denen mit der jeweils niedrigsten Segregationsenergie. Allerdings kann zwischen beiden Legierungszusätzen eine Konkurrenz um Gitterplätze stattfinden, wenn die Konzentration von Silizium ansteigt. Weiterhin wird die Segregationstendenz der Legierungszusätze vom Bulk zu den Korngrenzen eingeschätzt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Anwesenheit von Zirkonium an den Korngrenzen die thermodynamische Barriere der Si-Segregation reduziert und vice versa. Dies gilt für den Fall, wenn sich Silizium in der Nähe der Korngrenze befindet. Anschließend wird der Effekt der Legierungszusätze auf die Stabilität der Korngrenzen gegen Sprödbruch mit Hilfe energiebasierter (work of separation) und spannungsbasierter (theoretische Festigkeit) Methoden bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass Zirkonium und Silizium die Korngrenzen von Molybdän schwach verspröden. Im Gegensatz dazu versprödet Sauerstoff die Korngrenzen von Molybdän sehr stark. Wie zuvor erwähnt, werden die Beiträge der Kristallzellenverzerrung und der Stärke der chemischen Bindung der Legierungszusätze analysiert, um die berechneten Ergebnisse erklären zu können.

Es wird gezeigt, dass der experimentell nachgewiesene Anstieg von Duktilität und Bruchzähigkeit in Molybdän nicht als Konsequenz der Korngrenzenfestigung durch die Legierungszusätze erklärt werden kann. Aus diesem Grund wird der Einfluss von ZrO_2 (Zirkonia) auf die Kohäsionsfestigkeit der Korngrenzen in Molybdän untersucht. Für Zirkonium ist es energetisch günstiger, Sauerstoff festzuhalten und ZrO_2 an den Korngrenzen zu bilden. Im letzten Kapitel wird der Einfluss der Heterogrenzflächen zwischen ZrO_2-Präzipitat und Molybdän und den ultradünnen ZrO_2-Schichten, die zwischen Mo-Körnern eingebettet sind, erforscht. Bei der Auswahl der Heterogrenzflächen wird die Gitterfehlanpassung der Kristallzellen von Molybdän und tetragonalem Zirkonia minimiert, und die planare Atomdichte an den Heterogrenzflächen maximiert. In der vorliegenden Dissertation wird als Strukturmodell ein Mo(001)/t-ZrO_2(001) System verwendet. Die thermodynamische Stabilität und die mechanischen Eigenschaften der Heterogrenzfläche zwischen Zirkonia und Molybdän werden analysiert. Die Resultate zeigen, dass die Stabilität der Heterogrenzflächen gegen Sprödbruch stark von der Spaltebene abhängig ist. Deswegen ist es von Bedeutung, verschiedene Ebenen zu untersuchen. Die Festigkeit der Heterogrenzflächen zwischen Zirkonia und Molybdän wird erörtert und wird mit der Festigkeit der ∑5[001] Drehkorngrenzen für reines und für legiertes Molybdän verglichen.

Zusammenfassend verdeutlicht diese Arbeit, dass die experimentell nachgewiesene Festigkeits-Steigerung von Molybdän durch Zugabe von Zirkonium kein direkter Effekt der Korngrenzenfestigung durch die Legierungszusätze ist. Außerdem zeigen unsere Ergebnisse, dass die Zugabe von Zirkonium zu Mo-basierter Materialien nur die Korngrenzen in Molybdän verstärken, die Sauerstoff enthalten. In diesem Fall bildet sich zwischen den Molybdän-Körnern eine ultradünne Zirkonia Schicht. Wenn man die Sauerstoff enthaltenden Mo-Korngrenzen als Referenzsystem auswählt, lässt sich die deutliche Zunahme der theoretischen Festigkeit der Bindung der ultradünnen Zirkonia-Schicht zwischen den Molybdän-Körnern zuordnen. Die Spannung, die man benötigt, um die ultradünne t-Zirkonia Schicht zu spalten, entspricht der Spannung, die benötigt wird, um eine reine Mo-Korngrenze zu spalten.