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Nanoskalige 3d-Übergangsmetallboride: Synthese und Charakterisierung

Klemenz, Sebastian (2017):
Nanoskalige 3d-Übergangsmetallboride: Synthese und Charakterisierung.
Darmstadt, Technische Universität, [Online-Edition: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/6787],
[Ph.D. Thesis]

Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Etablierung einer allgemeinen Synthesemethode für kristalline, nanoskalige Boride. Hierzu wurden die 3d-Übergangsmetallboride als Beispiel gewählt und die binären Boride TiB2, VB2, CrB2, MnB, FeB, CoB and Ni3B in organischer Lösung synthetisiert und strukturell charakterisiert. Zusätzlich wurde die Anwendung von Cofällungen in Wasser als Syntheseweg zu ternären Boriden an (Co1-xFex)2B und (Co1-yNiy)2B getestet mittels röntgenkristallographischer Untersuchungen demonstriert. Von den binären Boriden waren CrB2, MnB und CoB bisher noch nicht über bottom-up Synthesen erhalten worden. Das erhaltene, nanoskalige CrB2 zeigte im Gegensatz zum Volumenmaterial keinen antiferromagnetischen Übergang, obwohl die Curie-Weiss-Konstante zu 900,5 ± 6 K bestimmt werden konnte. MnB-Nanopartikel wurden in der Tieftemperaturmodifikation (CrB-Strukturtyp), nun α-MnB genannt, erhalten. Die Partikel wiesen Stapelfehler auf. Der Phasenübergang von α'-MnB zu β-MnB (FeB-Strukturtyp) wurde mittels DSC und XRD zu ca. 1250 °C bestimmt. Nanoskaliges α'-MnB zeigt mit einer Sättigungsmagnetisierung von 80 Am²/kg bei 100 K von denen des β-MnB abweichende, magnetische Eigenschaften. Dieser Unterschied kann geringen Änderungen der Mn-Mn-Abstände zwischen beiden Phasen angerechnet werden. Die strukturellen Untersuchungen an nanoskaligen, ternären Boriden zeigten, dass die Methode der Cofällung zur Synthese dieser verwendet werden kann. In Co2B konnte erfolgreich Fe als auch Ni eingebaut werden. Die elektrochemische Charakterisierung von Co2B und (Co0,7Fe0,3)2B weist auf eine mögliche Anwendung dieser für die Sauerstoffbildungsreaktion (OER) der elektrochemischen Wasserspaltung hin. (Co0,7Fe0,3)2B zeigt eine Überspannung von 1,56 V (η=0,33 V) bei 10 mA/cm2 in 1 M KOH und ein onset-Potential von 1,5 V. Diese Eigenschaften sind vergleichbar mit denen von Edelmetalloxiden. Außerdem wurden Einkristalle von (Co1-xFex)2B über eine chemische Transportreaktion dargestellt.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2017
Creators: Klemenz, Sebastian
Title: Nanoskalige 3d-Übergangsmetallboride: Synthese und Charakterisierung
Language: German
Abstract:

Ziel dieser Arbeit war die Etablierung einer allgemeinen Synthesemethode für kristalline, nanoskalige Boride. Hierzu wurden die 3d-Übergangsmetallboride als Beispiel gewählt und die binären Boride TiB2, VB2, CrB2, MnB, FeB, CoB and Ni3B in organischer Lösung synthetisiert und strukturell charakterisiert. Zusätzlich wurde die Anwendung von Cofällungen in Wasser als Syntheseweg zu ternären Boriden an (Co1-xFex)2B und (Co1-yNiy)2B getestet mittels röntgenkristallographischer Untersuchungen demonstriert. Von den binären Boriden waren CrB2, MnB und CoB bisher noch nicht über bottom-up Synthesen erhalten worden. Das erhaltene, nanoskalige CrB2 zeigte im Gegensatz zum Volumenmaterial keinen antiferromagnetischen Übergang, obwohl die Curie-Weiss-Konstante zu 900,5 ± 6 K bestimmt werden konnte. MnB-Nanopartikel wurden in der Tieftemperaturmodifikation (CrB-Strukturtyp), nun α-MnB genannt, erhalten. Die Partikel wiesen Stapelfehler auf. Der Phasenübergang von α'-MnB zu β-MnB (FeB-Strukturtyp) wurde mittels DSC und XRD zu ca. 1250 °C bestimmt. Nanoskaliges α'-MnB zeigt mit einer Sättigungsmagnetisierung von 80 Am²/kg bei 100 K von denen des β-MnB abweichende, magnetische Eigenschaften. Dieser Unterschied kann geringen Änderungen der Mn-Mn-Abstände zwischen beiden Phasen angerechnet werden. Die strukturellen Untersuchungen an nanoskaligen, ternären Boriden zeigten, dass die Methode der Cofällung zur Synthese dieser verwendet werden kann. In Co2B konnte erfolgreich Fe als auch Ni eingebaut werden. Die elektrochemische Charakterisierung von Co2B und (Co0,7Fe0,3)2B weist auf eine mögliche Anwendung dieser für die Sauerstoffbildungsreaktion (OER) der elektrochemischen Wasserspaltung hin. (Co0,7Fe0,3)2B zeigt eine Überspannung von 1,56 V (η=0,33 V) bei 10 mA/cm2 in 1 M KOH und ein onset-Potential von 1,5 V. Diese Eigenschaften sind vergleichbar mit denen von Edelmetalloxiden. Außerdem wurden Einkristalle von (Co1-xFex)2B über eine chemische Transportreaktion dargestellt.

Place of Publication: Darmstadt
Divisions: 07 Department of Chemistry
07 Department of Chemistry > Fachgebiet Anorganische Chemie
Date Deposited: 17 Sep 2017 19:55
Official URL: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/6787
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-67878
Referees: Albert, Prof. Dr. Barbara and Vogel, Prof. Dr. Herbert
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 10 August 2017
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
This work describes a general synthesis method for crystalline nanoscale borides and structural analysis of some binary and ternary boride nanoparticles. First row transition metal borides were chosen as object of investigation. In addition to the synthesis of binary borides (TiB2, VB2, CrB2, MnB, FeB, CoB and Ni3B) in organic solution the synthesis of ternary borides ((Co1-xFex)2B and (Co1-yNiy)2B) in aqueous solution was investigated by x-ray crystallography. Of the binary borides CrB2, MnB and CoB were not obtained by any bottom-up synthesis method before. Magnetic behavior of nanoscale CrB2 differs from bulk CrB2. No anti-ferromagnetic transition was detected, albeit a Curie-Weiss constant of 900.5 ± 6 K. The obtained MnB crystallized in the low-temperature modification with CrB structure type; now called α-MnB. The structure of the nanoparticles exhibits stacking faults. The phase transition (α'-MnB to β-MnB (FeB structure type)) was determined with DSC and XRD to ca. 1250 °C. The magnetic characterization of nanoscale α'-MnB showed a decreased saturation magnetization of 80 Am²/kg at 100 K compared to β-MnB. Slight differences in Mn-Mn distances between both phases could be responsible for this difference. The structural analysis of nanoscale ternary borides synthesized by co-precipitation demonstrates the incorporation of Ni or Fe in Co2B nanoparticles. Electrochemical analysis of nanoscale Co2B and (Co0.7Fe0.3)2B indicates these materials as catalysts for oxygen evolution reaction (OER) of electrochemical water-splitting. (Co0.7Fe0.3)2B is comparable to noble metal oxide catalysts with an overpotential of 1.56 V (η=0.33 V) at 10 mA/cm2 in 1 M KOH solution and an onset potential of ~1.5 V. Furthermore single crystals of (Co1-xFex)2B were obtained by chemical transport.English
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