Polyolefine sind, gemessen am Produktionsvolumen, die weltweit bedeutendste Gruppe von Polymeren. Sie stellen mehr als 50 % des globalen Polymermarktes, wobei Polypropylen (PP) und Propylen-basierte Copolymere zwei der wichtigsten Vertreter der Polyolefinfamilie sind. Moderne Katalysator- und Reaktortechnologien haben es ermöglicht die molekularen Heterogenitäten (d.h. Verteilung der chemischen Zusammensetzung (Chemical Composition Distribution (CCD)) und Molmassenverteilung (Molar Mass Distribution (MMD)) in Polyolefinen zu kontrollieren. Geringe Unterschiede dieser molekularen Parameter können zu deutlichen Verbesserungen der Anwendungseigenschaften dieser Materialien führen. Stand der Technik ist es die MMD von Polymeren unter Verwendung von Größenausschlusschromatographie (Size Exclusion Chromatography (SEC)) zu bestimmen. SEC trennt die Makromoleküle nach ihrem hydrodynamischen Volumen im Lösungsmittel, was wiederum ein indirektes Maß für deren Molmassen ist. Da Polyolefine im Allgemeinen aufgrund ihrer teilkristallinen Natur bei Raumtemperatur unlöslich sind, erfordert die Untersuchung mittels SEC erhöhte Temperaturen (Hochtemperatur-SEC, HT-SEC). Copolymere werden aus mehr als einem Monomer hergestellt, weshalb die CCD ein überaus wichtiger, molekularer Parameter bei der Ermittlung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ist. Es ist Stand der Technik, auf Kristallisation basierende Methoden, d.h. analytische Kristallisationsfraktionierung (Crystallization Analysis Fractionation (CRYSTAF)), Kristallisations-Elutions-Fraktionierung (Crystallization Elution Fractionation (CEF)) und Temperature Rising Elution Fractionation (TREF), zu verwenden, um die CCD von teilkristallinen Polyolefinen zu bestimmen. Bei diesen Methoden beruht die Auftrennung darauf, dass die Kristallisierbarkeit (Kristallisationstemperatur) der Makromoleküle aus der Lösung von deren Comonomergehalt abhängt. Aufgrund dieses Trennprinzips können auf Kristallisation basierende Methoden können jedoch nicht verwendet werden, um amorphe Copolymere zu trennen. Zudem unterliegen sie Einschränkungen durch den Einfluss von Co-Kristallisationseffekten. Seit einigen Jahren wird die Eignung der Hochtemperatur-Flüssigkeitsadsorptionschromatographie (High Temperature Liquid Adsorption Chromatography (HT-LAC)) zur Trennung von weniger kristallinen oder sogar amorphen Olefin-basierten Copolymeren (z.B. Ethylen-Propylen-(EP)-Copolymere) intensiv erforscht. Als stationäre Phase wird dabei häufig poröser graphitischer Kohlenstoff (Porous Graphitic Carbon (PGC)), der kommerziell als HypercarbTM verfügbar ist, verwendet. Flüssigkeitschromatographie bei kritischen Bedingungen (Liquid Chromatography at Critical Conditions (LCCC)) ist eine intermediäre Trennungsweise, die zwischen SEC (Entropie-getriebener Prozess) und LAC (Enthalpie-getriebener Prozess) angesiedelt ist. Unter diesen Bedingungen kompensieren sich die entropischen und enthalpischen Effekte. In dieser Arbeit wurden potentiell geeignete mobile Phasen für die LCCC von Isotaktischem (it-PP) und Syndiotaktischem Polypropylen (st-PP) identifiziert. Drei verschiedene Methoden (gemäß Bashir, Cools und der SEC-LAC-Graph-Ansatz) wurden verwendet, um kritische Bedingungen für Polypropylen bei 160 °C zu bestimmen. 2-Octanol und 2 Ethyl 1 Hexanol (2E1H) wurden dabei als adsorptionsfördernde Lösungsmittel eingesetzt und 1,2 Dichlorbenzol (ODCB) sowie 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) als desorptionsfördernde Lösungsmittel. Anhand der erhaltenen Daten konnte ermittelt werden, dass ein geringerer TCB-Anteil im Lösungsmittel nötig ist, um kritische Bedingungen für it-PP zu erreichen, als dies bei Verwendung von ODCB der Fall ist. In gleicher Weise wurde festgestellt, dass 2 Octanol ein geringfügig schwächerer Eluent als 2E1H ist. Auch der Einfluss der Temperatur auf die kritischen Bedingungen für it-PP wurde untersucht und es wurde eine lineare Abhängigkeit zwischen dem Anteil an desorptionsfördendem Lösungsmittel und der Temperatur gefunden. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde eine neue Methode zur Bestimmung der Bedingungen für LCCC vorgeschlagen, die lediglich eine einzige Polymerprobe hoher Masse benötigt, und es erstmals ermöglicht den LCCC-Trennmodus in einer isokratischen Herangehensweise zu identifizieren. Damit ist man unabhängig von Serien wohl definierter Proben, die Elugramme mit klar definierter Form zeigen, oder bei denen die Elutionsvolumina sehr exakt ermittelt werden können. Diese neue Methode wurde verwendet um Bedingungen für die LCCC von it-PP und st-PP in 2-Octanol/ODCB und 2E1H/ODCB, sowie von Polyethylen (PE) in n-Decan/TCB zu bestimmen. Die Verwendung eines Lösungsmittelgradienten bei der HT-LAC macht es schwierig einen quantitativen Detektor (z.B. Infrarot-(IR)) zu verwenden, um das aus der chromatographischen Säule austretende Lösungsmittel kontinuierlich zu untersuchen, da die meisten adsorptionsfördernden mobilen Phasen nicht IR-transparent sind. Eine Kopplung der HT-LAC mit der HT-SEC (HT-LAC x HT-SEC), auch bekannt als 2-dimensionale Chromatographie bei hoher Temperatur (High Temperature Two Dimensional Liquid Chromatography (HT 2D-LC)), wurde verwendet, um die bivariate CCD x MMD von Polyolefinen zu untersuchen. Die HT 2D-LC bietet grundsätzlich die Möglichkeit nach der zweiten Dimension der Trennung einen IR Detektor zu verwenden (HT 2D-LC-IR), da die Lösungsmittelzusammensetzung in der HT-GPC quasi-isokratisch ist. In dieser Arbeit wurde im Rahmen eines Modellansatzes eine PP-Probe mit hoher Schlagzähigkeit (high impact PP (PP-Hi, d.h. it-PP/ EP entsprechend 50/ 50 Gew.-%) in ihre Bestandteile getrennt. Dabei wurde in der ersten Dimension der HT 2D-LC-IR der LCCC für it-PP eingesetzt. Das teilkristalline it-PP eluierte im LCCC-Modus, während der EP-Anteil auf der stationären Phase adsorbiert wurde und erst in reinem desorptionsfördendem Lösungsmittel (ODCB) eluierte. Dieser Ansatz kommt ohne einen linearen Lösungsmittelgradienten aus, sodass eine Trennung unter Verwendung einer isokratischen Pumpe möglich war. EP-Copolymere, die mit verschiedenen Katalysatoren hergestellt wurden, können einzigartige (d.h. von verschiedener Molmasse und chemischer Zusammensetzung) und identische (d.h. von gleicher Molmasse und chemischer Zusammensetzung) Segmente in unterschiedlichen Anteilen enthalten. Bis jetzt existierte keine Methode, die es erlaubte diese einzigartigen und identischen Segmente zu quantifizieren. Eine neue Methode (Matrix-Ansatz, siehe nächster Absatz) für die Quantifizierung der identischen und einzigartigen Segmente in EP-Copolymeren unter Verwendung von HT 2D-LC-IR wurde vorgeschlagen. Dazu wurden im ersten Schritt die Parameter der HT 2D LC IR mit dem Ziel, die Überlappung des Lösungsmittelpeaks mit dem eluierenden Polymer zu elimieren, optimiert. Eine HT-LAC-Flussrate von 0,05 mL/min und eine HT SEC-Flussrate von 2,5 mL/min wurden als Optimum für die Trennung von EP Copolymeren nach deren CCD x MMD gewählt. Kalibrationen der Elutionszeiten in der HT-SEC- und der LAC-Dimension sowie des Ansprechverhaltens des Detektors wurden durchgeführt. Dazu wurde eine neue Methode zur Kalibrierung des Ansprechverhaltens des IR-Detektors in Abhängkeit von der injizierten Masse an Polymer entwickelt. Ein entscheidender Vorteil dieser neuen Methode ist, dass nur eine einzige Injektion notwendig ist, was die Zahl möglicher Fehlerquellen vermindert und einen geringeren Wert für die Bestimmungsgrenze (0.03 mg/ mL) liefert. Im Allgemeinen werden die Daten aus einer HT 2D-LC-IR-Analyse von Polymeren als Konturplots dargestellt. Wandelt man diese in Matrizen um, wird es möglich mathematische Operationen (z.B. Additionen und Subtraktionen) durchzuführen, mit dem Ziel Unterschiede hinsichtlich der molekularen Heterogenitäten in quantitativer Weise zu untersuchen. Der Matrix-Ansatz wurde nicht nur verwendet, um Informationen über die Gesamtheit der Fraktionen an identischen und einzigartigen Segmenten in EP-Copolymeren zu erhalten, sondern auch dazu Durchschnittswerte hinsichtlich Molmasse und chemischer Zusammensetzung dieser Segmente zu bestimmen. Solche quantitativen Daten sind eine Voraussetzung dafür Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von Copolymeren ermitteln zu können. Die Suche nach alternativen stationären Phasen, die im Vergleich zu HypercarbTM verbesserte Selektivitäten zeigen könnten, ist von höchstem Interesse für Wissenschaftler, die auf dem Gebiet der HT-LAC arbeiten. Eine Arbeitshypothese ist, dass stationäre Phasen, die ähnlich wie HypercarbTM eine auf atomarer Ebene flache Oberfläche (Atomic Level Flat Surface (ALFS)) zeigen (Bornitrid (BN) und Molybdändisulfid (MoS2)), die am besten geeigneten Kandidaten für die Adsorption von Polyolefinen sind. In dieser Arbeit wurden diese stationären Phasen unter Verwendung verschiedener mobiler Phasen im Hinblick auf ihre Eignung für HT-LAC-Untersuchungen von Polyolefinen getestet. Die mit diesen stationären Phasen gefundene Elutionsreihenfolge (it-PP < at-PP < st-PP < PE) war die gleiche wie bei HypercarbTM unter Verwendung der untersuchten mobilen Phasen. Insgesamt war die ermittelte Adsorption auf den stationären Phasen jedoch im Vergleich zu HypercarbTM schwächer.