Michel, Florian (2016)
Ein Quantenkaskadenlaser-Spektrometer zur in-situ Bestimmung von CO, NO, N2O und CO2 Konzentrationen in Hochtemperatur-Umgebungen.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Optische Messtechniken ermöglichen berührungslose in situ Messungen mit hohen Zeitauflösungen. Aufgrund dieser Vorteile finden sie mehr und mehr Einzug in herausfordernden Messumgebungen wie der Verbrennungsdiagnostik. Neben Methoden wie der Laserinduzierten Fluoreszenz (LIF), der Ramanstreuung und der Coherent Anti-Stokes-Raman Spectroscopy (CARS), haben sich auch Methoden der Absorptionsspektroskopie zur Untersuchung von Verbrennungsprozessen bewährt. Besonders die direkte Absorptionsspektroskopie mit abstimmbaren Diodenlasern (TDLAS) wurde bereits vielfach in der Verbrennungsdiagnostik eingesetzt. In Rahmen dieser Arbeit wurde ein optisches Messsystem in Anlehnung an die TDLAS entwickelt und in der Verbrennungsdiagnostik eingesetzt. Um die Detektivität deutlich zu erhöhen, wurden keine herkömmlichen Halbleiterdiodenlaser verwendet, sondern neuartige Quantenkaskadenlaser (QCL). Dieser bislang jüngste Halbleiterlasertyp zeichnet sich durch Emission im mittelinfraroten Spektralbereich aus, so dass die fundamentalen Schwingungsübergänge angeregt werden und folglich aufgrund der hierfür vorliegenden hohen Absorptionsstärken sehr niedrige Nachweisgrenzen erreicht werden können. Zu diesem Zweck wurden drei DFB-QCLs bei Wellenlängen von 4,4 μm, 4,6 μm und 5,7 μm ausführlich charakterisiert und hinsichtlich für die Spektroskopie relevanter Parameter untersucht. So wurde neben dem dynamischen Abstimmverhalten und dem Strahlprofil auch die Linienbreite der QCLs untersucht, deren Bestimmung aufgrund mangelnder erhältlicher MIR-Komponenten ein nichttriviales Unterfangen ist. Mittels Analyse des Frequenzrauschens an einer molekularen Transmissionsflanke konnte für den QCL bei 4,6 μm eine Linienbreite von 3,5MHz bei einer Beobachtungszeit von 0,1 ms gemessen werden, welche mehr als ausreichend niedrig für die Spektroskopie ist. Die Linienbreite wurde im Rahmen einer Masterarbeit für die anderen beiden QCLs u.a. durch interferometrische Verfahren bestätigt. Das auf Basis der drei QCLs entwickelte Spektrometer ist hoch-sensitiv für CO, N2O, CO2, NO und H2O. Weiterhin ließe sich noch PH3, C2H2, NO+, H2S und NH3 mit guter bis sehr guter Auflösung nachweisen. Der gesamte QCL-Sensor wurde unter Laborbedingungen auf seine Stabilität und experimentell erzielbare Nachweisgrenze untersucht. Die Analyse mittels Allan-Werle-Plot lieferte eine optimale Integrationszeit von 90 s mit einer theoretischen Nachweisgrenze von 223 ppbv für N2O. Die experimentell erzielbare Nachweisgrenze ergab sich in einer weiteren Untersuchung zu etwa 14 ppmv N2O, gemessen mit direkter Absorptionsspektroskopie (DAS). Bei dieser Untersuchung wurde auch die Wellenlängenmodulationsspektroskopie (WMS) angewendet, mit welcher auf Kosten einer komplexeren Methodik eine Nachweisgrenze von 480 ppbv unter denselben Bedingungen gemessen wurde. Aufgrund der möglichen besseren Zeitauflösung und des kalibrationsfreien Verfahrens wurde allerdings für die weiteren Unresuchungen die DAS-Technik der WMS-Technik vorgezogen. Der QCL-Sensor wurde an zwei Verbrennungsprüfständen des Fachgebiets Reaktive Strömungen und Messtechnik (RSM) der Technischen Universität Darmstadt eingesetzt. An einem modifizierten Wolfhard-Parker Brenner wurde die chemische Zusammensetzung von zweidimensionalen, laminaren Methan/Luft-Flammen untersucht. Hierbei wurden Konzentrationsprofile von CO und CO2 mit einer Ortsauflösung von weniger als 500 μm bestimmt. Die Flammentemperatur wurde mittels Zwei-Linien-Thermometrie an CO bestimmt und variiert zwischen 750 K und 2100 K. Die bestimmten Temperaturen decken sich sehr gut mit den mit Thermokopplern gemessenen, so dass an einigen Positionen letztere Werte herangezogen wurden. Es wurden CO Konzentrationen zwischen 65 ppmv und 3,25%vol gemessen, sowie CO2 Konzentrationen zwischen 0,5%vol und 6,5%vol . Die mit QCLAS bestimmten Konzentrationsprofile sind in guter Übereinstimmung mit Referenzdaten vom NIST. Diese wurden für CO und CO2 mit der Massenspektrometrie gemessen und weisen für CO eher kleinere und für CO2 geringfügig größere Konzentrationen auf. Diese Diskrepanz lässt sich hauptsächlich auf die Modifizierung des in dieser Arbeit verwendeten Wolfhard-Parker Brenners zurückführen. Die Modifizierung führt zu geringeren Endflammeneffekten durch eine geringere Verfügbarkeit von Sauerstoff in den Randbereichen. Dies erklärt die mit QCLAS gemessenen höheren Konzentrationen von CO und die niedrigeren Werte für CO2. Bei den Untersuchungen an dem Wolfhard-Parker Brenner handelt es sich um erstmalige QCLMessungen an atmosphärischen Flammen. Am zweiten Prüfstand werden Selbstzündungsprozesse untersucht. Dazu wird Luft mittels Mikrowellenstrahlung auf bis zu 1050 ◦C erhitzt. Der in dieser Arbeit entwickelte QCL-Sensor wurde zur Charakterisierung dieses heißen Luftstroms eingesetzt. Aufgrund der turbulenten Strömung und den Brechungsindexvariationen kam es zu starken Strahlablenkungen, so dass die QCL mit einer eher ungewöhnlich hohen Frequenz von etwa 10 kHz moduliert werden mussten. Dies resultierte in einer exzellenten Zeitauflösung. Es wurden NO-Konzentrationen zwischen 5230 ppmv bei einer Temperatur von 900 K und 8540 ppmv bei 1320 K nachgewiesen. Dies stellen die ersten in situ QCL-Absorptionsmessungen von NO in so hoch erhitzter Luft dar. Weiterhin wurde mit einem Mehrfachdurchgang eine N2O Nachweisgrenze von 7 ppmv bei einer Temperatur von bis zu 1320 K realisiert. Es konnte keine N2O-Absorption im Luftstrom gemessen werden, so dass die QCLAS-Messungen einen N2O-Gehalt niedriger als 7 ppmv bestätigt haben. Da N2O einen starken Einfluss auf die Zündchemie besitzt, ist dieses Ergebnis sehr bedeutsam für weitere Untersuchungen der Selbstzündungsprozesse. In der selbstentzündetenMethan-Flammewurde darüberhinaus erstmals CO gemessen. Mit Zwei-Linien-Thermometrie wurde eine mittlere Flammentemperatur von 2070 K und basierend auf Absorptionsstrecken die aus dem Flammenleuchten ermittelt wurden, CO-Konzentrationen zwischen 2,3%vol und 3,6%vol bestimmt. Resultierend aus einer betreuten Masterarbeit, ergab sich ein neuartiger Ansatz zur Verbesserung der Detektivität des QCL-Sensors. Mittels phasenrichtiger optischer Rückkopplung in den QCL ließ sich das relative Intensitätsrauschen bei Frequenzen im kHz Bereich um bis zu -9,5 dB reduzieren. Auf der Basis dieses Effekts wurde ein Absorptionsexperiment durchgeführt, welches eine um 30% niedrigere Nachweisgrenze unter Rückkopplung im Vergleich zum freilaufenden QCL offenbarte. Mit einem einfachen Rauschmodell konnte ein Zusammenhang zwischen der erzielbaren Rauschunterdrückung und dem auftretenden Frequenzrauschen gezeigt werden. 110

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