Die Verwendung linearer helikal-chiraler Polymere als Basis für orientierende Medien in der NMR Spektroskopie erlaubt die Bestimmung von enantiomerenspezifischen residualen dipolaren Kopplungen. Sind diese Polymere kompatibel mit organischen Lösemittel, so können diese Medien Anwendung in der RDC-basierten Strukturanalytik kleinerer organischer Analytmoleküle finden. In Frage kommen, unter anderem, lineare Poly-(alkyl)isocyanate und Polyisocyanide als Mesogene in lyotrop-flüssigkristallinen Systemen. Sind die Monomere mehrfach substituiert, so kann ein Polymer erhalten werden, dass zu Quervernetzungsreaktionen fähig ist.
Polyisocyanate dienen hier als Vertreter von Polymeren mit niedriger Helixinversionsbarriere und Polyisocyanide als Vertreter mit hoher Helixinversionsbarriere. Es wird zum einen die Verwendung zweier literaturbekannter Polyisocyanate beschrieben. Zum anderen wird die verbesserte Synthese und die Charakterisierung zweier literaturbekannter Polyisocyanide und die Übertragung dieser verbesserten Synthese auf drei zu Beginn der Dissertation literaturunbekannte Polyisocyanide, von denen eines für thermoreversible Quervernetzungsreaktionen funktionalisiert ist, beschrieben.
Aus allen sechs erhaltenen linearen Polymeren werden lyotrop-flüssigkristalline Phasen (LLC-Phasen) erhalten und die Herstellung der Phasen, die Bestimmung der entscheidenden Charakteristika für die Anwendung als orientierendes Medium, sowie der Einsatz selbst beschrieben.
Anhand Ergebnisse aus der Untersuchung für lyotrop-flüssigkristalline Systeme aus beiden Polyisocyanaten und der linearen Polyisocyaniden wird demonstriert, dass Polymere mit hoher Helixinversionsbarriere für solche Systeme zu bevorzugen sind.
Die Orientierungseigenschaften der LLC-Phasen aus linearen Polyisocyaniden wurden untereinander am Beispiel verschiedener gängiger Modell-Analyten verglichen. Es wird dabei der Nachweis eines ausgeprägten Enantiomeren-differenzierenden Vermögens bei deutlicher Orthogonalität der LLC-Phasen aus den in der Dissertation synthetisierten Polyisocyaniden erbracht.
| Typ des Eintrags: |
Dissertation
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| Erschienen: |
2016 |
| Autor(en): |
Schilling, Jakob Michael |
| Art des Eintrags: |
Erstveröffentlichung |
| Titel: |
Synthetische helikal chirale Polymere als Basis für Alignmentmedien in der NMR-Spektroskopie |
| Sprache: |
Deutsch |
| Referenten: |
Reggelin, Prof. Michael ; Rehan, Prof. Matthias |
| Publikationsjahr: |
2016 |
| Ort: |
Darmstadt |
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Datum der mündlichen Prüfung: |
15 Juli 2016 |
| URL / URN: |
http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/5690 |
| Kurzbeschreibung (Abstract): |
Die Verwendung linearer helikal-chiraler Polymere als Basis für orientierende Medien in der NMR Spektroskopie erlaubt die Bestimmung von enantiomerenspezifischen residualen dipolaren Kopplungen. Sind diese Polymere kompatibel mit organischen Lösemittel, so können diese Medien Anwendung in der RDC-basierten Strukturanalytik kleinerer organischer Analytmoleküle finden. In Frage kommen, unter anderem, lineare Poly-(alkyl)isocyanate und Polyisocyanide als Mesogene in lyotrop-flüssigkristallinen Systemen. Sind die Monomere mehrfach substituiert, so kann ein Polymer erhalten werden, dass zu Quervernetzungsreaktionen fähig ist.
Polyisocyanate dienen hier als Vertreter von Polymeren mit niedriger Helixinversionsbarriere und Polyisocyanide als Vertreter mit hoher Helixinversionsbarriere. Es wird zum einen die Verwendung zweier literaturbekannter Polyisocyanate beschrieben. Zum anderen wird die verbesserte Synthese und die Charakterisierung zweier literaturbekannter Polyisocyanide und die Übertragung dieser verbesserten Synthese auf drei zu Beginn der Dissertation literaturunbekannte Polyisocyanide, von denen eines für thermoreversible Quervernetzungsreaktionen funktionalisiert ist, beschrieben.
Aus allen sechs erhaltenen linearen Polymeren werden lyotrop-flüssigkristalline Phasen (LLC-Phasen) erhalten und die Herstellung der Phasen, die Bestimmung der entscheidenden Charakteristika für die Anwendung als orientierendes Medium, sowie der Einsatz selbst beschrieben.
Anhand Ergebnisse aus der Untersuchung für lyotrop-flüssigkristalline Systeme aus beiden Polyisocyanaten und der linearen Polyisocyaniden wird demonstriert, dass Polymere mit hoher Helixinversionsbarriere für solche Systeme zu bevorzugen sind.
Die Orientierungseigenschaften der LLC-Phasen aus linearen Polyisocyaniden wurden untereinander am Beispiel verschiedener gängiger Modell-Analyten verglichen. Es wird dabei der Nachweis eines ausgeprägten Enantiomeren-differenzierenden Vermögens bei deutlicher Orthogonalität der LLC-Phasen aus den in der Dissertation synthetisierten Polyisocyaniden erbracht. |
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Alternatives oder übersetztes Abstract: |
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Alternatives Abstract | Sprache |
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The application of linear helically chiral polymers as basis for orienting media in NMR-spectroscopy allows for the measurement of enantiospecific residual dipolar couplings. Should these polymers be compatible with organic solvents, these media can find use in the RDC-based structure elucidation of small organic molecules. Amongst others, linear poly-(alkyl)isocyanates and polyisocyanides qualify as Mesogenes in lyotropic liquid crystalline systems. In case of polysubstituted monomers, a polymer can be obtained, which itself can be subject to crosslinking reactions.
In this study polyisocyanates represent polymers with a low helix inversion barrier while polyisocyanides represent those with a high helix inversion barrier. Firstly the application of two literature known polyisocyanates is depicted. Secondly an improved synthetic protocoll for and the characterization of two known polyisocyanides and the transfer of this improved synthetic protocol to three further previously unreported polyisocyanides, one of which is functionalized for thermoreversible crosslinking, is described.
From all six linear polymers lyotropic liquid crystalline phases (LLC-phases) are obtained and the fabrication of the phases, the determination of the decisive characteristics for the application as orienting media as well as the usage itself is described.
Based on the results of the investigation of liquid crystalline systems of both of the polyiscyanates and the linear polyisocyanides it is demonstrated, that polymers with a high helix inversion barrier are to be preferred.
The orientational properties of LLC-phases of linear polyisocyanides amongst each other are compared using the example of common model analytes. Evidence for a pronounced enantiomer-differentiating ability with a considerably orthogonality of the alignment media is provided. | Englisch |
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| Freie Schlagworte: |
Polymere, Polyisocyanate, Polyisocyanide, Polyisonitrile, NMR, Spektroskopie, anisotrope Medien, LLC, SAG, lyotrope Flüssigkristalle, Gele, Struktur, Konformation, Konfiguration, Enantiomerendifferenzierung, RDC, Residuale Dipolare Kopplung, Quadrupolare Kopplung, Circular Dichroismus, |
| Schlagworte: |
| Einzelne Schlagworte | Sprache |
|---|
| polymers, polyisocyanates, polyisocyanides, polyisnitriles, nmr, spectroscopy, anisotropic media, LLC, SAG, lyotropic liquid crystals, gels, structure, conformation, configuration, enantiomer-differentiation, rdc, residual dipolar couplings, quadrupolar coupling, circular dichroism | Englisch |
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| URN: |
urn:nbn:de:tuda-tuprints-56900 |
| Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): |
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Fachbereich(e)/-gebiet(e): |
07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Makromolekulare Chemie |
| Hinterlegungsdatum: |
02 Okt 2016 19:55 |
| Letzte Änderung: |
02 Okt 2016 19:55 |
| PPN: |
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| Referenten: |
Reggelin, Prof. Michael ; Rehan, Prof. Matthias |
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Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: |
15 Juli 2016 |
| Schlagworte: |
| Einzelne Schlagworte | Sprache |
|---|
| polymers, polyisocyanates, polyisocyanides, polyisnitriles, nmr, spectroscopy, anisotropic media, LLC, SAG, lyotropic liquid crystals, gels, structure, conformation, configuration, enantiomer-differentiation, rdc, residual dipolar couplings, quadrupolar coupling, circular dichroism | Englisch |
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