Kühnreich, Benjamin (2016)
Absorptionsspektroskopie zur isotopenaufgelösten in situ Bestimmung von Wasserdampf in Eiswolken.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Zur Verbesserung aktueller Klimamodelle ist die experimentelle Untersuchung von diffusions-limitierter Wolkenbildung in übersättigten Cirrus-Wolken notwendig. Einen möglichen Ansatz zum Nachweis der Diffusionslimitierung stellt die Beprobung verschiedener Wasserisotope (in dieser Arbeit H218O und HDO) als Tracer dar, da die Isotope sich in ihren Diffusionskonstanten unterscheiden. Somit kann im Falle einer Diffusionslimitierung eine Abweichung von der Gleichgewichtsfraktionierung der Isotope beobachtet werden. Für die in situ Untersuchung der Isotopenfraktionierung während der Wolkenbildung eignet sich besonders die Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS), da sie eine hohe Zeit-auflösung zur Untersuchung dieser transienten Prozesse (im Gegensatz bspw. zur konventio-nellen IRMS) bietet. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das TDLAS-basiertes Spektrometer IsoPicT zur simultanen Detektion der Wasserisotope H216O, H218O und HDO entwickelt. Da eine syste-matische Untersuchung von Wolkenbildung in der freien Atmosphäre nur schwer möglich ist, wurde die Wolkenbildung an der AIDA-Wolkenkammer untersucht, welche die atmosphärischen Bedingungen troposphärischer Cirrus-Wolken reproduzierbar simuliert. Für das IsoPicT-Spektrometer konnten Nachweisgrenzen von 2,6 ppb für H216O, 12 ppt für H218O und 1,4 ppb für HDO mit einer Zeitauflösung von 1 s mittels einer White-Zelle innerhalb der AIDA-Wolkenkammer (227 m Absorptionslänge) erreicht werden. Zur Reduktion der Messunsicherheiten wurden die Linienstärken der verwendeten Isotopenlinien experimentell bestimmt und die Unsicherheiten der tabellierten Daten (HITRAN) von bis zu 10 % auf 1,5 % für H218O und 3,2 % für HDO reduziert. Die Gesamtunsicherheit der von IsoPicT gemessenen Konzentrationswerte beträgt somit nur 2,1 % für H218O, 3,5 % für HDO und 3,8 % für H216O. Dies führt zu einer kombinierten Unsicherheit von 4,3 % für das H218O/H216O- Isotopenverhält-nis und 5,2 % für das HDO/H216O-Isotopenverhältnis. Bei der Validierung des IsoPicT-Spektro-meters gegen die PTB-validierten Instrumente HAI und SEALDH-II wurde für die H216O-Kanäle eine maximale Abweichung der Konzentration von 3 % und ein Offset-Unterschied von maximal 300 ppb festgestellt. Die H218O-Konzentrations- und Isotopenverhältnis-Messungen wurden über einen Vergleich mit dem isotopenselektiven SIRI-Instrument mit einer Abweichung von 1 % verifiziert, welches selbst gegen einen Transferstandard für Isotope kalibriert ist. Bei Messungen an der AIDA-Wolkenkammer wurde gezeigt, dass IsoPicT mit einer Präzision von 0,25 % für H218O bzw. 2,4 % für HDO in der Lage ist eine Diffusionslimitierung während der Wolkenformation aufzulösen. Bei Experimenten mit eisfreien AIDA-Wänden konnte die Iso-topenfraktionierung für H218O und HDO nach dem Gleichgewichtsfraktionierungsmodell nach-gewiesen werden. Nachfolgend konnte gezeigt werden, dass, entgegen den Erwartungen, die Wände der AIDA-Wolkenkammer, besonders im vereisten Zustand und bei Temperaturen bis 190 K, einen erheblichen Einfluss auf das Isotopengleichgewicht ausüben. Daher ist eine Erwei-terung der Fraktionierungsmodelle zur Berücksichtigung des Wandeinflusses auf das Isotopen-verhältnis während der Eiswolkenbildung in der AIDA nötig. Die mittels IsoPicT gewonnen Da-ten bieten dafür eine sehr gute Grundlage.

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