Die Entwicklungen im Bereich der übergangsmetallkatalysierten Olefinpolymerisation während der letzten 50 Jahre haben es ermöglicht Polyolefine bei deutlich verbesserter Kontrolle der Regio- und Stereoselektivität, der Verzweigungen (ihre Anzahl und Länge) und der Abfolge in der Monomere in die Polymerkette inkorporiert werden, zu synthetisieren. Damit einhergehend wurde wuchs der Bedarf nach umfassenden analytischen Methoden für die molekulare Charakterisierung. Die molekularen Heterogenitäten in Polyolefinen können zu einem Großteil auf Basis der Molmassenverteilung (Molar Mass Distribution, MMD), der Verteilung der chemischen Zusammensetzung (Chemical Composition Distribution, CCD) und der Verteilung der Stereoregularitäten (Stereo-Regularity Distribution, SRD) definiert werden. In jüngster Zeit hat die Hochtemperatur-Wechselwirkungschromatographie mit Lösungsmittelgradienten (High Temperature Solvent Gradient Interaction Chromatography, HT-SGIC) große Bedeutug zur Bestimmung der CCD von Polyolefinen gewonnen. Die Wechselbeziehung zwischen den Verteilungen in Hinblick auf die Zusammensetzung und die Molmasse kann durch die Kopplung von HT-HPLC und HT-SEC in der multidimensionalen Chromatographie (HT 2D-LC) untersucht werden. Das Ziel der in dieser Dissertation präsentierten Arbeiten war es verbesserte quantitative HT 2D-LC Methoden zur Trennung komplexer Polyolefine, die im Hinblick auf ihre Zusammensetzung wie auch die Molmasse breit verteilt sind, zu entwickeln. Die Forschungsergebnisse sind in vier Teile unterteilt: Zunächst wird eine prägnante Zusammenfassung des Stands der Technik und der Ergebnisse geliefert, dann werden die gezogenen Schlussfolgerungen für jeden der Teile einzeln zusammengefasst. Im ersten Teil wurde eine Methode entwickelt, um bimodales Polyethylen hoher Dichte (BiHDPE) (unpolare Polyolefine) mittels HT-SGIC in seine Bestandteile, HDPE und LLDPE, zu trennen. Eine schrittweise Optimierung der chromatographischen Parameter der HT-HPLC, einschließlich der Gradientensteigung und der Temperatur, wurde unter Verwendung von Modellsubstanzen (Homo- und Copolymeren von Ethylen) durchgeführt. Dabei war es das Ziel den Einfluss der Molmasse auf die Trennung nach Zusammensetzung (HT-HPLC) zu minimieren. Die mit der entwickelten HT-HPLC Methode erreichte Trennung wurde durch Kopplung mit der HT-SEC weiter optimiert: Der Einfluss der Säulentemperatur, des Volumens der HT-HPLC-Fraktionen die in die HT-SEC injiziert wurden und der Trenneffizienz der HT-SEC wurden dabei untersucht. Erstmals wurde für BiHDPE Bimodalität sowohl in der HT-HPLC- wie auch in der HT-SEC-Dimension der HT 2D-LC beobachtet. Dies wurde durch die Verwendung eines geringen Transfervolumens von 100 μL, einer HT-SEC-Säule mit hoher Zahl theoretischer Böden (N11000) und dadurch, dass für jede HT-SEC-Analyse genug Zeit gelassen wurde, erreicht. Um quantitative Informationen über die aus der Chromatographie eluierenden Fraktionen zu gewinnen, wurde der Verdampfungslichtstreudetektor (Evaporative Light Scattering Detector, ELSD) durch einen Infrarot (IR)-Detektor ersetzt, und BiHDPE so mittels HT 2D-LC analysiert. Hierzu war eine sorgfältige Optimierung der chromatographischen Parameter erforderlich: Mit jedem Fraktionstransfer aus der HT-HPLC in die HT-SEC-Dimension wird bei der HT 2D-LC eine kleine Menge 1-Decanol (Lösungsmittelpfropf) mitinjiziert, wobei die Menge von der jeweiligen Position im Gradienten abhängt. Da der hier verwendete IR-Detektor auf die Detektion der Streckschwingungen von Methyl- und Methylengruppen eingestellt ist, verursacht 1-Decanol einen intensiven und breiten Peak im Chromatogramm, der deutlich mit dem Polymerpeak überlappen kann, wenn eine Säule mit geringer Zahl theoretischer Böden (N4500) verwendet wird. Um eine Trennung des Polymerpeaks vom Lösungsmittelpeak über den gesamten Molmassenbereich zu erreichen, wurde eine SEC-Säule mit hoher Zahl theoretischer Böden (N11000) benötigt. Ebenfalls wurden ein optimales Transfervolumen zwischen der HT-HPLC- und der HT-SEC-Dimension und ein optimales Volumen für eine einzelne HT-SEC-Analyse identifiziert. Unter Verwendung dieser Bedingungen wurden der Lösungsmittelpeak und der Polymerpeak in allen HT-SEC-Chromatogrammen vom BiHDPE Basislinien-getrennt. Im Ergebnis zeigte der Kontourplot der HT 2D-LC→IR zwei Areale, welche die Trennung des BiHDPE in die HDPE und LLDPE-Komponente widerspiegeln. Es wurde eine umfassende Kalibration des HT 2D-LC-Systems in Hinblick auf Molmasse, Zusammensetzung und Konzentration durchgeführt. Dies zeigte die Anwesenheit von Oligomeren (bis zu 500 g/mol) welche aus HDPE stammten und die Anwesenheit von Polymerfraktionen mit einem 1-Butengehalt in einem Bereich von 0 bis 6,5 mol %. Um umfassende Kenntnisse über die molekularen Heterogenitäten in Polyolefinen zu gewinnen, kann eine chromatographische Trennung (HT-HPLC/HT-SEC) offline mit der 13C-NMR (off-flow HT-HPLC/HT-SEC→13C NMR) gekoppelt werden. Im Falle von BiHDPE ist der Comonomergehalt sehr gering. Dies kann auf Grund der erforderlichen Lösungsmittelunterdrückung eine HT-LC→13C NMR Kopplung im online Modus sehr komplizieren. Daher wurde der Weg der offline HT-LC→13C NMR gewählt. Zu diesem Zweck wurde ein tragbarer automatischer Fraktionssammler (Portable Automatic Fraction Collector, PAFC) entwickelt, der in einem weiten Temperaturbereich (20 – 220 °C) und mit einem weiten Spektrum von HT-LC-Geräten gekoppelt werden kann. Mit Hilfe des PAFC wurden Fraktionen von HT-SEC-Trennungen von BiHDPE gesammelt und offline mittels 1H-NMR analysiert. Die Fraktionen, die mittels des PAFC aus der HT-SEC erhalten wurden, wiese enge Dispersitäten mit Werten von 1,08 – 1,5 auf. Die 1H-NMR-Untersuchungen der Fraktionen zeigten, dass der Comonomergehalt in der mittleren und hohen Molmassenregion höher ist. Der PAFC kann in Hinblick auf Temperatur und Zahl der Fraktionen an eine Vielzahl von Betriebsbedingungen angepasst werden. Perspektivisch wäre es möglich den entwickelten PAFC (Arbeitstemperatur 20 – 220 °C) für eine offline Kopplung von LC-Techniken (SGIC, TGIC, 2D-LC) mit der 13C-NMR zu verwenden, um auf diese Weise eine eingehende und quantitative Untersuchung der strukturellen Heterogenitäten von Polyolefinen durchzuführen. Polyolefine sind bei zahlreichen Anwendungen beschränkt durch ihre geringe Oberflächenenergie und ihre geringe Kompatibilität/Reaktivität mit anderen polaren Polymeren. Analog bedarf ihre Adhäsion an Materialien wie Holz, Metallen oder verstärkenden Fasern besonderer Beachtung. Die meisten dieser Schwierigkeiten können durch die Einführung polarer Funktionalitäten oder durch das Pfropfen passender polarer Monomere auf Polyolefine überwunden werden. Mit diesem Ziel ist die chemische Modifizierung von Polypropylen durch reaktive Extrusion von großem Interesse, und das Pfropfen von Maleinsäureanhydrid (MA) auf Polypropylen (PP) ist von hoher kommerzieller Relevanz. Die Anwendungseigenschaften solcher Produkte sind, bei gegebener Gesamtzusammensetzung, abhängig von der Molmassenverteilung (MMD) und der Verteilung der chemischen Zusammensetzung (CCD). Unabhängig von der Tatsache, dass verschiedene analytische Techniken in der Vergangenheit zur Charakterisierung funktionalisierter Polyolefine eingesetzt wurden, bleibt die Herausforderung, die bivariate Zusammensetzung solcher Reaktionsprodukte zu bestimmen, ungelöst. Damit besteht Bedarf für eine analytische Technik, die funktionalisierte Polyolefine nach ihrem Funktionalisierungsgrad trennen kann. Zwei mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polypropylenproben, PP-g-MA1 und PP-g-MA1,7 mit einem mittleren MA-Gehalt von 1 bzw. 1,7 mol %, wurden für die Untersuchungen ausgewählt. Unter Verwendung von HT-SEC→FTIR mittels der LC-Transform-Technik konnte gezeigt werden, dass bei beiden Proben die Pfropfung des Maleinsäureanhydrids (MA) bevorzugt im niedrigen Molmassenbereich des Polypropylens (PP) stattfand. Mittels CRYSTAF konnte zwar eine Trennung nach Zusammensetzung erreicht werden, jedoch ist die Selektivität dieser Kristallisations-basierten Methode nicht ausreichend eine quantitative Analyse. Unter Verwendung der HT-HPLC mit Silicagel als stationärer Phase und einem Lösungsmittelgradienten DecalinCyclohexanonG-10 min bei 140 °C konnten jedoch beide PP-g-MA-Proben in einen funktionalisierten und einen nicht funktionalisierten Anteil getrennt werden. Analysen der Fraktionen mittels FTIR-Spektroskopie bestätigten die Trennung. Aufbauend auf diesen Ergebnissen ermöglichte es HT 2D-LC→IR erstmals die bivariate Verteilung von PP-g-MA zu untersuchen. Der erhaltene Kontourplot zeigte zwei Basislinien-getrennte Regionen, welche die Trennung in eine gepfropfte und eine nicht-gepfropfte Komponente widerspiegeln. Anhand des Kontour-Plots konnte gezeigt werden, dass die zwei PP-g-MA-Proben in Bezug auf die in ihnen enthaltene Menge an gepfropftem Material vergleichbar sind. Allerdings geht ein höherer Pfropfgrad mit einer geringeren Molmasse des gepfropften Anteils einher. Im Gegensatz dazu war die MMD des Polypropylenanteils der beiden Proben sehr ähnlich, wurde also kaum von der Pfropfreaktion beeinflusst. Die analytische Methode, die entwickelt wurde, ist potentiell sehr nützlich für die Entwicklung effizienterer Funktionalisierungsprozesse und liefert Informationen, um Struktur↔Eigenschafts-Beziehungen für funktionalisierte Polyolefine zu erarbeiten. Alle der obigen Untersuchungen zu HT-SGIC und HT 2D-LC waren auf die Kontrolle der Trennung der Makromoleküle unter Verwendung porösen graphitischen Kohlenstoffs als stationärer Phase und eines Lösungsmittelgradienten bei konstanter Temperatur ausgerichtet. Um die Selektivität der Trennung und den Trennmechanismus zu verstehen, und um dieses Wissen zur Verbesserung der Auflösung der Trennung bei der HPLC von Polymeren zu verwenden, ist es essentiell Einblick in die Natur der Wechselwirkung zwischen Polymer und Sorbens zu gewinnen. Raman-Spektroskopie, die empfindlich für die Morphologie von Kohlenstoffmaterialien ist, wurde hier zum ersten Mal eingesetzt, um einen direkten Beleg für die Wechselwirkung zwischen einem Kohlenwasserstoff und der Oberfläche porösen Graphits (Hypercarb™) bei Raumtemperatur und hoher Temperatur zu liefern. Die charakteristischen Banden von Graphit (G-, D- und 2D-Bande) wurden gründlich in Hinblick auf ihre Empfindlichkeit gegenüber der Wechselwirkung zwischen Kohlenwasserstoff und der Oberfläche von Hypercarb™ untersucht. Die wesentlichen Kriterien für die Auswahl des Analyten/Lösungsmittels waren geringe Flüchtigkeit und Abwesenheit von Lösungsmittelbanden im Bereich der G-Bande. Alkane (n-Decan, n-Dodecan und 2-Methylundecan) wurden als Modellanalyten ausgewählt, da sie Oligomere von PE und zudem löslich bei Raumtemperatur sind. Es wurde beobachtet, dass ein Anstieg der Kettenlänge zu einer erhöhten Verschiebung der G-Bande führte, also zu stärkeren Wechselwirkungen (HypercarbTM/n-Decan vs. n-Dodecan). Analog reduzierte die Einführung von kurzen Alkylverzweigungen die Wechselwirkung (HypercarbTM/n-Decan vs. 2-Methylundecan). Der Ansatz wurde um das System Hypercarb™/n-Decan/PE bei 155 °C erweitert. Bei 155 °C zeigt das Raman-Spektrum von Hypercarb™/n-Decan/PE in Lösung eine Verschiebung der G- wie auch der 2D-Banden-Position um 13 cm-1 bzw. 19 cm-1. Diese Verschiebung bestätigt das Vorhandensein von van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen dem Analyten (PE) und HypercarbTM. Das Prinzip scheint dazu geeignet in Zukunft die Wechselwirkungen in verschiedenen Sorbens/Lösungsmittel-Systemen zu verstehen und einzustufen. Auf lange Sicht könnte die Raman-Spektroskopie zum Screening von geeigneten mobilen Phasen für wechselwirkungsbasierte chromatographische Trennungen unter Verwendung von porösem Graphit als stationäre Phase auszuwählen. Durch die zuvor geschilderten Arbeiten wird das Verständnis von HT-HPLC-Trennungen von Makromolekülen nach Zusammensetzung unterstützt, und es werden neue Möglichkeiten für die Trennung nach Zusammensetzung von komplexen Makromolekülen eröffnet. Die Entwicklung einer Trennung von bimodalem HDPE unter Verwendung von HT 2D-LC→IR unterstützt die Bestimmung der molekularen Heterogenitäten von BiHDPE. Die Entwicklung eines PAFC (Arbeitstemperaturbereich: 20 – 220 °C) erweitert den Anwendungsbereich der Chromatographie zur Aufklärung der Struktur komplexer Polymermaterialien. Die neu entwickelten HT-SGIC-Trennungen für funktionalisiertes PP könnten auf andere funktionalisierte Polyolefine weiter ausgedehnt werden, um auch für diese Trennungen in einen gepfropften und einen nicht gepfropften Anteil zu erreichen. Die Raman-Untersuchungen verbesserten das Verständnis der Wechselwirkungen im System PE/Graphit/Lösungsmittel in Lösung bei hoher Temperatur (155 °C). Dieses Wissen könnte verwendet werden um Trennungen mittels Wechselwirkungsbasierter Chromatographie besser zu kontrollieren.