Didzoleit, Haiko (2016)
Struktur und Magnetismus von Ferrocen und ferrocenhaltigen Polymeren in dünnen Filmen.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Ferrocen ist ein organometallischer Sandwichkomplex, der aus zwei Cyclopentadienylringen besteht, welche um ein Eisenatom koordiniert sind. Die besondere Eigenschaft des metallischen Kerns besteht in der Möglichkeit eine paramagnetische Suszeptibilität durch Oxidation von Fe 2+ zu Fe 3+ auszubilden. Ziel dieser Arbeit ist es, den Einfluss der Struktur verschiedener ferrocenhaltiger Moleküle auf diese magnetische Suszeptibilität zu untersuchen. Im Zentrum der Untersuchung stehen dabei Ferrocensalze, sowie Polymere, bei denen Ferrocen entweder in Haupt- oder in einer Seitengruppe eingebaut ist. Zunächst wird die Struktur von Ferrocen und Ferrocenium-Kationen in Kombination mit verschiedenen Oxidationspartner mittels Röntgenweitwinkelstreuung untersucht. Dabei werden die kristallinen Strukturen des Ferrocens, wie auch die der Oxidationspartner und deren Mischkristalle betrachtet. Im Anschluss wird die lokale Ordnung des ferrocenhaltigen, amphiphilen Diblock Copolymeren P2VP-PVFc untersucht. Dazu wird zunächst die Struktur der beiden Homopolymere P2VP (Poly(2- Vinylpiridin)) und PVFc (Poly(Vinylferrocen)) analysiert, sowie deren Änderung durch Oxidation bestimmt. Die Amphiphilität des Diblock Copolymeren eröffnet weiterhin die Möglichkeit, dieses auf eine Wasseroberfläche aufzubringen und die sich an der Wasser/Luft Grenzfläche ausbildenden Strukturen zu beobachten. Im Gegensatz zu den vorherigen Untersuchungen im Bulk, liegt hier eine durch die Grenz- fläche induzierte zweidimensionale laterale Struktur vor, welche durch die Oberflächenkonzentration des Polymeren, sowie das Blocklängenverhältnis der Teilblöcke, beeinflusst werden kann. Das Grenzflächenverhalten der amphiphilen Diblock Copolymere, an der flüssig/gas Grenzfläche, wird durch zwei Modellsysteme beschrieben. Das erste System besitzt einen großen hydrophilen Block P2VP und einen kleinen ferrocenhaltigen, hydrophoben Block PVFc. Das zweite System, mit zwei Blöcken ähnlicher Länge, besteht aus Poly(ferrocenylsilan)-b-Poly(2-Vinylpyridin) PFS-P2VP. Neben einer Amphiphilität besitzt der PFS Block die Fähigkeit im bulk lamellar zu kristallisieren. Diese Fähigkeit dient als Grundlage zur Erzeugung von lamellaren Schichten an der flüssig/gas Grenzfläche. Als Messmethode wird die Rönt- genreflektometrie an der flüssig/gas Grenzfläche eines Langmuirtrogs verwendet. Damit wird neben dem Phasenverhalten, entlang der Kompressionsisothermen, auch die Struktur senkrecht zur Oberfläche analysiert. Das Verhalten des Polymeren an der Grenzfläche folgt einer Potenzabhängigkeit, die sich entscheidend auf die übertragene Strukturen auswirkt. Da eine Oxidation eines Langmuirfilms, mit den hier verwendeten Systemen, nicht möglich ist, wird der Film an der Grenzfläche mittels Langmuir-Blodgett Technik auf ein festes Substrat übertragen und durch Rasterkraftmikroskopie, oder atomic force micros- copy kurz AFM genannt, die Oberflächenstruktur, und mittels Röntgenreflektometrie, die Struktur der übertragenen Monolagen, untersucht. Die mittels Mehrschichtmodell beschriebenen Systeme werden durch eine Iodatmosphäre oxidiert und die resultierende Änderung der Schichtstruktur wird mit den Ergebnissen der Bulksysteme verglichen. Schließlich wird die Frage nach dem Magnetismus der untersuchten Systeme gestellt und mittels SQUID Magnetometrie (Super Quantum Interference Device) untersucht. Durch die Sensitivität des Messverfahrens und die daraus resultierende Anfälligkeit für Stö- reinflüsse wurde im Rahmen dieser Arbeit das verwendete Analyseverfahren optimiert und für kleine Signale erweitert um eine detaillierte Differenzierung des Messignals der Probe von weitere Beiträge zu ermöglichen. Die untersuchten Systeme der Ferrocensalze werden im Hinblick auf die Veränderung des magnetischen Moments durch Oxidation betrachtet und der Einfluss der molekularen Umgebung auf die Magnetonenzahl des Systems wird vorgestellt. Die magnetischen Beiträge der Diblock Copolymere werden analog betrachtet und als lineare Abhängigkeit von dem Verhältnis der oxidierten zu der Gesamtzahl der vorhandenen Ferrocenkomplexe untersucht. Im Anschluss werden die Ergebnisse der Messungen an den übertragenen Mehrschichtsystemen vorgestellt und diskutiert.

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