Shakun, Maria (2014)
Neue Charakterisierungsmethoden für Natriumcarboxymethylcellulosen.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Natriumcarboxymethylcellulosen (NaCMCn) besitzen einen sehr komplexen molekularen Aufbau. Daher stellt ihre Charakterisierung hohe Anforderungen. Die Komplexität ist vor allem dadurch bedingt, dass in den genannten Polymeren mehrere Ebenen der chemischen sowie die Molekulargewichtsheterogenität gleichzeitig auftreten, die unabhängig voneinander bzw. miteinander korreliert einen Einfluss auf die Produkteigenschaften ausüben. Deswegen ist es wichtig sowohl alle Heterogenitätsarten unabhängig voneinander als auch deren Korrelationen zu charakterisieren. Viele bis jetzt etablierte analytische Methoden basieren auf einem partiellen bzw. vollständigen Kettenaufbau. Dies führt dazu, dass mittels dieser Methoden vor allem die chemische Heterogenität erster Ordnung (Substituentenverteilung über die Ketten) und zweiter Ordnung (Substituentenverteilung entlang der Ketten) nicht voneinander unterschieden werden können. Die bisher verfolgten Ansätze, die intakte Ketten untersuchen, konnten die genannten Aufgaben noch nicht zufriedenstellend lösen. In vorliegender Arbeit wurde ein neuartiger Ansatz zur Untersuchung der chemischen Heterogenität von intakten NaCMCn verwendet. Mittels Wechselwirkungschromatographie (Gradientenchromatographie) auf einer Umkehrphase konnten intakte NaCMCn mit DS-Werten 0.45 – 1.55 nach ihren chemischen Zusammensetzungen (DS-Werten) getrennt werden. Die Trennung intakter NaCMCn nach DS konnte mittels semi-online Kopplung der Gradientenchromatographie mit der FTIR-Spektroskopie eindeutig nachgewiesen werden. Basierend auf den Gradientenchromatogrammen konnten die DS-Verteilungen individueller Proben berechnet werden. Es wurde festgestellt, dass Proben, die durch eine zweistufige Synthese hergestellt wurden, verglichen mit den in nur einem Schritt synthetisierten Proben, abweichende Formen der bestimmten DS-Verteilungskurven besitzen. Die auf der Basis der DS-Verteilungen ermittelten DS-Standardabweichungen wurden als Maß für die chemische Heterogenität erster Ordnung der Proben berechnet. Es konnte festgestellt werden, dass die chemische Heterogenität erster Ordnung der niedermolekularen auf Avicel-Cellulose basierenden Proben im untersuchten DS-Bereich nicht vom mittleren DS-Wert abhängt. Hingegen nimmt die chemische Heterogenität erster Ordnung der hochmolekularen auf Baumwolllinters basierenden Proben mit steigendem mittlerem DS-Wert ab. Außerdem konnte festgestellt werden, dass die resultierten Abhängigkeiten der DS-Standardabweichung vom DS nicht mit dem in dieser Arbeit vorgeschlagenen statistischen Modell übereinstimmen. Weiterhin wurde eine Methode der Größenausschlusschromatographie entwickelt, die den Anforderungen der 2D-chromatographischen Methode unter Verwendung eines ELSDs (evaporative light scattering detector) zur Detektion entspricht. Die absoluten Molmassen der Proben mit einem MALLS-Detektor (multi angle laser light scattering detector) bestimmt. Die erhaltenen Kalibrierkurven zeigten keine DS-Abhängigkeit, was die Möglichkeit bietet, NaCMCn unabhängig von ihren DS-Werten mit der gleichen Kalibrierkurve zu untersuchen. Durch Kalibration unter Verwendung breitverteilter Standards wurden Korrekturfaktoren ermittelt, die es erlauben eine auf Pullulan basierende Kalibrierkurve in eine für NaCMCn geeignete Kalibrierkurve umzurechnen. Ein abweichendes Verhalten niedrig substituierter NaCMCn verglichen mit höher substituierten NaCMCn wurde festgestellt, was auf ihr Aggregationsverhalten zurückgeführt wurde. Die erhaltene kleinere mittlere Molmasse der höchstsubstituierten auf Baumwolllinters basierenden NaCMCn verglichen mit anderen NaCMCn derselben Reihe wurde auf die zweistufige Synthese zurückgeführt. Das Skalierungsverhalten des Trägheitsradius mit dem Molekulargewicht belegte die von DS unabhängige Struktur eines ausgedehnten Knäuels in der verwendeten mobilen Phase. Schließlich wurden die entwickelten Methoden der Gradientenchromatographie und der Größenausschlusschromatographie online miteinander gekoppelt. Damit konnten Informationen über die Molekulargewichtsabhängigkeit in der Gradientenchromatographie und über die Korrelation zwischen dem Molekulargewicht und DS in den untersuchten Proben gewonnen werden. Es gab Hinweise, dass die niedermolekularen auf Avicel-Cellulose basierenden NaCMCn eine stärkere Molmassenabhängigkeit in der Gradientenchromatographie verglichen mit den hochmolekularen auf Baumwolllinters basierenden Proben aufweisen. Für die hochmolekularen Proben bedeutet das, dass die chemische Zusammensetzung (DS) den dominierenden Trennfaktor in der Gradientenchromatographie darstellt und dass die berechneten DS-Verteilungen überwiegend die chemische Heterogenität der Proben beschreiben. Bei den niedermolekularen Proben dagegen zeigen die berechneten DS-Verteilungen überlagerte Effekte aus DS und Molmasse. Zusätzlich gab es Hinweise, dass bei hochmolekularen Proben keine Korrelation zwischen dem Molekulargewicht und DS existiert, was gleichzeitig bedeutet, dass bei der Synthese dieser Proben keine Kettenlängen bevorzugt substituiert werden. Zusätzlich konnten mittels der entwickelten 2D-Methode komplexe sowohl bezüglich DS als auch bezüglich der Molmasse heterogene NaCMC-Mischungen qualitativ und halbquantitativ getrennt werden, was unter Verwendung eindimensionaler Methoden nicht möglich war.

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