Die Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung und Untersuchung neuartiger Alignment-Medien auf Basis von helikal-chiralen, Aminosäure-substituierten Poly(phenylacetylenen), welche Anwendung in der RDC-basierten Strukturanalytik kleinerer organischer Analytmoleküle finden.
Beschrieben wird die Monomersynthese und Polymerisation zu neun verschiedenen Poly(arylacetylenen), von denen acht zu Beginn der Dissertation unbekannt waren. Die Präparation, Charakterisierung und detaillierte Untersuchung der Orientierungseigenschaften von fünf lyotrop-flüssigkristallinen Phasen (LLC-Phasen), sowie zweier neuartiger Organogele (SAG-Medien) werden erörtert und die Orientierungseigenschaften dieser Alignment-Medien untereinander und mit literaturbekannten Medien am Beispiel verschiedener Modell-Analyten verglichen. Es wird dabei der Nachweis eines ausgeprägten Enantiomeren-differenzierenden Vermögens (bis hin zur maximal möglichen Differenzierung) bei deutlicher Orthogonalität der Alignment-Medien erbracht und außerdem anhand einer Breitband-Studie die Kompatibilität der LLC-Phasen eines Valin-basierten Poly(phenylacetylens) gegenüber verschiedenen funktionellen Gruppen im Analyten (16 verschiedene Analyten) bewiesen. Daneben werden Rückschlüsse zum Ursprung und zum Mechanismus des Enantiomeren-differenzierenden Effekts gezogen und eine synergistische Beziehung zwischen der Gangrichtung des helikalen Rückgrats und der Zentrochiralität der Aminosäure-Seitengruppe beobachtet, die das Ausmaß der Enantiodifferenzierung bestimmt. Für das Valin-basierte System wird außerdem beobachtet, dass maximale Enantiodifferenzierung bei Wasserstoffbrücken-Donoren auftritt. Zum Schluss wird das Valin-basierte System zur Konformationsanalyse dreier mariner Naturstoffe eingesetzt, wobei sowohl die relative, als auch die absolute Konfiguration aufgeklärt werden konnte.
| Typ des Eintrags: |
Dissertation
|
| Erschienen: |
2015 |
| Autor(en): |
Krupp, Alexis |
| Art des Eintrags: |
Erstveröffentlichung |
| Titel: |
Helikal-chirale Poly(phenyl-acetylene) als Alignment-Medien zur Anwendung in der RDC-basierten Strukturanalytik |
| Sprache: |
Deutsch |
| Referenten: |
Reggelin, Prof. Michael ; Buntkowsky, Prof. Gerd ; Schwalbe, Prof. Harald |
| Publikationsjahr: |
2015 |
|
Datum der mündlichen Prüfung: |
19 Januar 2015 |
| URL / URN: |
http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/4395 |
| Kurzbeschreibung (Abstract): |
Die Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung und Untersuchung neuartiger Alignment-Medien auf Basis von helikal-chiralen, Aminosäure-substituierten Poly(phenylacetylenen), welche Anwendung in der RDC-basierten Strukturanalytik kleinerer organischer Analytmoleküle finden.
Beschrieben wird die Monomersynthese und Polymerisation zu neun verschiedenen Poly(arylacetylenen), von denen acht zu Beginn der Dissertation unbekannt waren. Die Präparation, Charakterisierung und detaillierte Untersuchung der Orientierungseigenschaften von fünf lyotrop-flüssigkristallinen Phasen (LLC-Phasen), sowie zweier neuartiger Organogele (SAG-Medien) werden erörtert und die Orientierungseigenschaften dieser Alignment-Medien untereinander und mit literaturbekannten Medien am Beispiel verschiedener Modell-Analyten verglichen. Es wird dabei der Nachweis eines ausgeprägten Enantiomeren-differenzierenden Vermögens (bis hin zur maximal möglichen Differenzierung) bei deutlicher Orthogonalität der Alignment-Medien erbracht und außerdem anhand einer Breitband-Studie die Kompatibilität der LLC-Phasen eines Valin-basierten Poly(phenylacetylens) gegenüber verschiedenen funktionellen Gruppen im Analyten (16 verschiedene Analyten) bewiesen. Daneben werden Rückschlüsse zum Ursprung und zum Mechanismus des Enantiomeren-differenzierenden Effekts gezogen und eine synergistische Beziehung zwischen der Gangrichtung des helikalen Rückgrats und der Zentrochiralität der Aminosäure-Seitengruppe beobachtet, die das Ausmaß der Enantiodifferenzierung bestimmt. Für das Valin-basierte System wird außerdem beobachtet, dass maximale Enantiodifferenzierung bei Wasserstoffbrücken-Donoren auftritt. Zum Schluss wird das Valin-basierte System zur Konformationsanalyse dreier mariner Naturstoffe eingesetzt, wobei sowohl die relative, als auch die absolute Konfiguration aufgeklärt werden konnte.
|
|
Alternatives oder übersetztes Abstract: |
|
Alternatives Abstract | Sprache |
|---|
The thesis focusses on the development and investigation of new alignment-media based on helically-chiral, amino acid-derived poly(phenylacetylenes) for the application in the rdc-based structure elucidation of small organic molecules.
The synthesis of the monomers and their polymerization is described yielding nine different poly(arylacetylenes), eight of which were unknown at the beginning of this thesis. The preparation, characterization as well as the detailed investigation of the orientational properties of five lyotropic liquid crystalline phases (LLC-phases) and two new organogels (SAG-media) is illustrated and a comparison of the orientational properties of these alignment media amongst each other and published alignment media are discussed using the example of model analytes. A pronounced enantiomer-differentiating ability (up to the maximum differentiation) with a considerably orthogonality of the alignment media is proved. Moreover, in a broadband study the compatibility of a valine-based poly(phenylacetylene) with various functional groups presented by different analytes is demonstrated. Additionally, conclusions to the origin and the mechanism of the enantiomer-differentiating effect are drawn and a synergistic relation between the handedness of the polymeric backbone and the chirality of the amino acid side chain is observed which defines the degree of differentiation. For the valine-based system it is found that the maximum differentiation occurs for hydrogen bond-donors. Finally, the valine-based system is applied to the conformational analysis of three marine natural compounds to elucidate their relative as well as the absolute configuration.
| Englisch |
|
| Freie Schlagworte: |
Polymere, Poly(phenylacetylene), NMR, Spektroskopie, anisotrope Medien, LLC, SAG, lyotrope Flüssigkristalle, Gele, Struktur, Konformation, Konfiguration, Enantiomerendifferenzierung, RDC, Residuale Dipolare Kopplung, Quadrupolare Kopplung, Circular Dichroismus, |
| Schlagworte: |
| Einzelne Schlagworte | Sprache |
|---|
| polymers, poly(phenylacetylenes), nmr, spectroscopy, anisotropic media, LLC, SAG, lyotropic liquid crystals, gels, structure, conformation, configuration, enantiomer-differentiation, rdc, residual dipolar couplings, quadrupolar coupling, circular dichroism | Englisch |
|
| URN: |
urn:nbn:de:tuda-tuprints-43958 |
| Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): |
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Fachbereich(e)/-gebiet(e): |
07 Fachbereich Chemie > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
07 Fachbereich Chemie > Clemens-Schöpf-Institut > Fachgebiet Organische Chemie
07 Fachbereich Chemie |
| Hinterlegungsdatum: |
22 Feb 2015 20:55 |
| Letzte Änderung: |
22 Feb 2015 20:55 |
| PPN: |
|
| Referenten: |
Reggelin, Prof. Michael ; Buntkowsky, Prof. Gerd ; Schwalbe, Prof. Harald |
|
Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: |
19 Januar 2015 |
| Schlagworte: |
| Einzelne Schlagworte | Sprache |
|---|
| polymers, poly(phenylacetylenes), nmr, spectroscopy, anisotropic media, LLC, SAG, lyotropic liquid crystals, gels, structure, conformation, configuration, enantiomer-differentiation, rdc, residual dipolar couplings, quadrupolar coupling, circular dichroism | Englisch |
|
| Export: |
|
| Suche nach Titel in: |
TUfind oder in Google |
 |
Redaktionelle Details anzeigen |
Drucken
Impressum