Liebeck, Miriam (2015)
Untersuchung zur Hydrothermalen Carbonisierung an Modellsubstanzen.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Die Hydrothermale Carbonisierung ist ein Verfahren mit dessen Hilfe nahezu jegliche Art von Biomasse mit hohen Kohlenstoffeffizienzen in einen braunkohleähnlichen Feststoff (sogenannte Biokohle) umgewandelt werden kann. Im Produkt werden Energiedichten im Bereich von 30 MJ kg-1 erreicht (Steinkohle: 28-33 MJ kg-1). Besonders durch die Verwendung feuchter Biomassen und die Einfachheit des Verfahrens ist diese Methode wieder in den Blickpunkt des industriellen Interesses gerückt. Um eine optimale Kohlenstoffeffizienz und hohe Energiedichte im Produkt zu erhalten sind grundlegende Kenntnisse über den Reaktionsverlauf, den Mechanismus und die Kinetik notwendig. In der hier vorliegenden Arbeit wurde eine Methode verwendet, die neben der Kinetik der wasserlöslichen Reaktanden auch die Beobachtung der Feststoffkinetik ermöglicht. Dazu wird eine Kombination aus DRIFT-Spektroskopie und TPD-Messungen zur Identifizierung und Quantifizierung der Banden benutzt. Anschließend ist durch Aufnahme eines einzelnen Spektrums die Bestimmung der chemischen Gruppen und ihrer Konzentration möglich. Die Analyse der HTC von realer Biomasse ist aufgrund der wechselnden Zusammensetzung und der geringen Lagerstabilität sehr schwierig. Deshalb wurden in dieser Arbeit Modellkomponenten wie Cellulose und seine Abbauprodukte sowie Lignin und Casein genutzt, um reale Biomasse zu simulieren. Dabei werden Reaktionsbedingungen zwischen 130- 230 °C unter dem zugehörigen Dampfdrücken (4-25 bar) gewählt. Um den Einfluss von Salzen und Säuren zu analysieren, werden diese gezielt der Ausgangsmischung hinzugegeben. Cellulose ist der Hauptbestandteil von Biomasse. Durch hydrothermale Umsetzung von Cellulosefasern wurden verschiedene Zwischenprodukte wie Cellobiose, Glucose und Fructose identifiziert. Diese wurden einzeln unter verschiedenen Reaktionsbedingungen analysiert. Die Ergebnisse erlauben die Aufstellung eines Reaktionsschemas. Dabei wurde die Hydrolyse von Cellulose in kleinere Fragmente bis hin zur Glucose als der geschwindigkeitsbestimmende Schritt identifiziert. Durch die vergleichsweise hohe notwendige Aktivierungsenergie findet diese erst ab Temperaturen > 170 °C statt. Die Hydrolyse kann durch den Zusatz von Säuren katalysiert. Neben dem Zerfall der entstehenden Glucose in Glykolaldehyd, findet auch, begünstigt durch höhere Temperaturen und Basen, die Isomerisierung zu Fructose statt. Ausgehend von Fructose findet neben den Zersetzungsreaktionen in Retroaldolschritten die Bildung von HMF, Furfural und Trihydroxybenzol statt. Diese Komponenten agglomerieren durch Etherbindungen oder in Aldolreaktionen zu dem entstehenden Feststoff und bilden sein Hauptstrukturmotiv. Neben der am Ende erreichten Reaktionstemperatur besitzt zudem die Heizrate einen signifikanten Einfluss auf die Reaktion. So werden bei kleinen Aufheizgeschwindigkeiten mehr Feststoff und eine höhere Konzentrationen an Alkoholen beobachtet. Neben Kohlenhydraten ist Lignin ein wichtiger Bestandteil holzartiger Biomasse. Diese bildet schon bei einer Reaktionstemperatur von 130 °C einen braunkohleähnlichen Feststoff mit einem hohen Kohlenstoffanteil. Bereits als Edukt besitzt Lignin einen hohen Kohlenstoffanteil (61,9 % (g g-1)), und dieser kann bereits nach kurzen Reaktionszeiten noch gesteigert werden. Ebenso ist die Eduktstruktur stark durch aromatische Einheiten geprägt. Durch die hydrothermale Behandlung werden diese, meist durch Etherbindungen verknüpften, Strukturen aufgebrochen und Bereiche mit einem hohen Sauerstoffanteil abgespalten. Die verbleibenden aromatischen Strukturen bilden dann wieder durch Ausbildung von Etherbindungen oder durch Aldolkondensation einen Feststoff. Bei der Umsetzung von Kohlenhydrat/Lignin-Gemischen zeigt sich eine gegenseitige Beeinflussung der Komponenten. Bei der Umsetzung von Lignin werden hohe Konzentrationen an Säuren gebildet, daraus resultiert eine Beschleunigung des Cellulose-Umsatzes. Zudem werden über Etherbindungen die verschiedenen Fragmente des Kohlenhydrats und des Lignins verknüpft. Als dritter Bestandteil von Biomasse wurden Proteine untersucht. Proteine bilden unter hydrothermalen Bedingungen keinerlei Feststoffbildung. In Kombination mit Cellulose können große Teile der Proteine im Feststoff z.B. durch Amid-Bindungen gebunden werden. Neben einer Maximierung der Feststoffausbeute können auch gezielt Kohlenstoffträger mit spezifischen Eigenschaften herstellt gezielt hergestellt werden.

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