Polyolefine sind gemessen am Volumen die bedeutendsten synthetischen Polymere. Ihre globale Produktion hat in den letzten Jahren kontinuierlich zugenommen und es ist zu erwarten, dass sich dies in Zukunft weiter fortsetzen wird. Treibende Kraft dabei sind neue Verarbeitungstechnologien und Syntheseverfahren, welche entwickelt werden, um den Anforderungen des Marktes nachzukommen.

Polyolefine können wie jedes andere synthetische Polymer verschiedene Arten molekularer Heterogenitäten zeigen. Diese zu messen ist der Schlüssel um Struktur<->Eigenschafts Beziehungen zu entwickeln und mit deren Hilfe die Anwendungseigenschaften der Endprodukte maßzuschneidern. Die Molmassenverteilung (Molar Mass Distribution, MMD) und die Verteilung der chemischen Zusammensetzung (Chemical Composition Distribution, CCD) sind die beiden grundlegenden molekularen Größen, die im Fall von Polyolefinen von entscheidendem Interesse sind, da sie den größten Einfluss auf die Eigenschaften des Endprodukts haben.

Flüssigchromatographie ist bei Copolymeren und Polymeren, die bei Raumtemperatur löslich sind, ein wichtiges Werkzeug um Heterogenitäten hinsichtlich Molmasse und chemischer Zusammensetzung zu bestimmen. Während die Größenausschlusschromatographie (Size Exclusion Chromatography, SEC) routinemäßig zur Bestimmung der MMD genutzt wird, findet die Hochleistungsflüssigschromatographie (High Performance Liquid Chromatography, HPLC) weithin Anwendung zur Bestimmung der CCD.

Die HPLC kann potentiell einen schnellen Ansatz zur Charakterisierung der CCD von Polyolefinen liefern, ohne einige der Nachteile der etablierten Techniken, wie Temperature Rising Elution Fractionation (TREF) oder Kristallisationsfraktionierung (Crystallization Analysis Fractionation, CRYSTAF), die auf Kristallisation basieren. Jedoch sind aufgrund ihrer teilkristallinen Natur bei vielen Polyolefinen Temperaturen > 100 °C nötig, um diese zu lösen. Zusätzlich zu der beschränkten Zahl an Lösungsmitteln, welche für Polyolefine in Frage kommen, existiert nur ein unzureichendes Verständnis der Wechselwirkungen gelöster Polyolefine mit den Sorbentien und Solventien. Diese Beschränkungen machen es extrem herausfordernd neue Sorbent/Solvent-Systeme für die HPLC von Polyolefinen zu identifizieren.

Mit dem Ziel neue Sorbent/Solvent-Systeme für die Hochtemperatur (HT)-HPLC von Polyolefinen zu identifizieren, wurden im Rahmen dieser Arbeit neue mobile und stationäre Phasen getestet. Ausgehend von der Fähigkeit von Hypercarb, Polyolefine hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Mikrostruktur zu fraktionieren, war es Ziel, alternative Kohlenstoff-basierte Sorbentien auf ihre Eignung als stationäre Phase zur Hochtemperatur (HT)-HPLC von Polyolefinen zu bewerten. Als mobile Phase wurden polare Lösungsmittel (Aromaten und Alkohole) getestet. Die Adsorbtionseigenschaften von Kohlenstoff-basierten Sorbentien für Polyolefine wurden in systematischer Weise verglichen und quantitative Informationen über die Adsorption von Polyethylen (PE)- und Polypropylen (PP)- Standards gesammelt, um den Einfluss von Lösungsmittel, Molmasse und Mikrostruktur des Polymers auf dessen Adsorption besser zu verstehen.

Besondere Aufmerksamkeit wurde auf den Einfluss der Molmasse auf die Elution von Polymeren und die Fähigkeit des chromatographischen Systems, Stereoisomere im Fall von PP zu unterscheiden, gelegt, da dies die herausragenden Eigenschaften Kohlenstoff-basierter Sorbentien sind. Es wurde gezeigt, dass PE und/oder PP in unterschiedlichem Ausmaß adsorbieren, abhängig vom betrachteten Sorbent/Solvent-Paar. Die Art des Kohlenstoff-Sorbents beeinflusst das Ausmaß der Adsorption stark, wobei Hypercarb eine größere Adsorptionsneigung zeigt als andere Kohlenstoff-basierte Sorbentien wie beispielsweise Aktivkohle oder exfoliierter Graphit. Das chromatographischen System Hypercarb/Alkohol (C7-C9)→1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) ermöglicht es bei 160 °C, alle Stereoisomeren von PP selektiv zu adsorbieren und desorbieren. Die Retention der Stereoisomere nahm mit der Polarität des Alkohols zu.

Die entwickelten neuen chromatographischen Systeme wurden eingesetzt, um Copolymere aus Ethylen und 1-Olefinen hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung zu trennen. Die Untersuchungen zeigten dass Kurzkettenverzweigungen (Short Chain Branches, SCB) eine wichtige Rolle bei der Adsorption von Polyolefinen auf Kohlenstoff-basierten stationären Phasen spielen, indem sie die Retention der Makromoleküle vermindern. Interessanterweise ist im Fall von 1-Octadecen als Comonomer die Verminderung der Adsorption geringer als bei Comonomeren, welche Kohlenstoffeinheiten von C8 oder weniger enthielten. Dies deutet darauf hin, dass die SCB selbst auch zur Adsorption der Makromoleküle beitragen, wenn diese genügend lang sind.

Erstmals wurden amorphe Ethylen-Propylen- (EP) Copolymere und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM) mittels HT-HPLC nach ihrer chemischen Zusammensetzung getrennt. Hypercarb in Kombination mit einem Lösungsmittelgradienten 1-Decanol<->TCB wechselwirkte spezifisch mit den Ethyleneinheiten. Daher eluieren die EP-Copolymere im Gradienten entsprechend ihres Ethylengehalts. Im Fall von EPDM war das Retentionsvolumen eine Funktion des Gehalts sowohl an Ethylen als auch Ethyliden-2-Norbornen (ENB). Der alleinige Beitrag von ENB zur chromatographischen Retention wurde durch Berechnung der Differenz der Elutionsvolumina zwischen dem EPDM und einem EP-Copolymer, welches einen äquivalenten Gehalt an Ethylen aufwies, quantifiziert. Die Untersuchung der Trennung von EPDM mit anderen Dienen deutete darauf hin, dass der Beitrag des Diens zur Retention auch von dessen Art abhängt. Erstmals konnte durch Kopplung der HT-HPLC und SEC die Verknüpfung zwischen CCD und MMD in EPDM aufgeklärt werden.

HT-HPLC ist eine neue Methode für die Trennung von PE, PP und anderen Polyolefinen nach ihrer chemischen Zusammensetzung. Die vorgestellte Arbeit erweitert die Zahl der für die Trennung von Polyolefinen geeigneten Sorbent/Solvent-Systeme signifikant. Einige davon besitzen das Potential zur Anwendung Anwendung in der Routineanalytik und/oder präparativen LC-Trennung von Polyolefinen. Beispielsweise ermöglicht es das System Hypercarb/2-Octanol→TCB, Ethylen-Propylen-Copolymere nach ihrer chemischen Zusammensetzung in einem Bereich von 0 - 100 Gew.- % Ethylen zu trennen. Im Unterschied TREF und CRYSTAF benötigt die HT-HPLC eine geringere Menge Proben, Lösungsmittel und eine kurze Analysenzeit. Darüber hinaus können sowohl amorphe als auch teilkristalline Polyolefine getrennt werden, da die HT-HPLC auf selektiver Adsorption und Desorption beruht.