Quervernetzte und funktionalisierte Polypeptide als Orientierungsmedien in der NMR-Spektroskopie

Montag, Tobias (2013)
Quervernetzte und funktionalisierte Polypeptide als Orientierungsmedien in der NMR-Spektroskopie.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

URL / URN: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3588

Kurzbeschreibung (Abstract)

Die Entwicklung neuer Orientierungsmedien - zur Strukturaufklärung kleiner organischer Moleküle mit Hilfe von RDCs - hat sich in den letzten Jahren zu einem neuen und spannenden Forschungsgebiet entwickelt. Für die Orientierung organischer Verbindungen werden hauptsächlich flüssigkristalline Phasen (LC) wie Homopolypeptide, oder Polymergele verwendet. Letztere können durch die Quervernetzung von Polymeren - beispielsweise Polyacrylnitril oder Polystyrol – erhalten werden. Polymergele haben eine Reihe von Vorteilen, wie die nahezu freie Skalierbarkeit der Orientierungsstärke. Allerdings sind die meisten, auf organischen Lösungsmitteln basierende Gele, achiral. Dagegen weisen homopolypeptidbasierte Medien den Vorteil einer einhändig helikal chiralen Struktur auf, welche die Enantiodifferenzierung chiraler Analyten ermöglicht.

Dementsprechend wurde im Zuge dieser Arbeit die Synthese und die Orientierungseigenschaften eines Polymergeles, basierend auf dem helikal chiralen Homopolypeptid Poly-γ-benzyl-L-glutamate (PBLG) untersucht. Die mittels Diaminen quervernetzten Gele quellen in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel (CHCl3, THF, Dioxan, DCM, Benzol). Mit Hilfe der Testsubstanzen (+)-/(-)-Isopinocampheol (IPC) und (+)-/(-)-Camphorsultam (CS) konnte gezeigt werden, dass die synthetisierten Gele die zuverlässige Messung von RDCs ermöglichen und dementsprechend zur Strukturaufklärung geeignet sind. Weiterhin konnte für beide Enantiomere der chiralen Analyten eine enantiodifferenzierende Wirkung der Gele nachgewiesen werden. Die erhaltenen Orientierungsmedien kombinieren demnach das Beste aus zwei Welten – Enantiodifferenzierung aufgrund des helikal chiralen Polymers und die freie Skalierbarkeit eines Polymergeles.

Zusätzlich wurden in dieser Arbeit seitenkettenmodifizierte Homopolyglutamate synthetisiert und deren Einsatz als flüssigkristalline Orientierungsmedien untersucht. Für Poly-γ-ethyl-L-glutamate (PELG) konnte mit Hilfe des Analyten IPC im Vergleich zu einer LC-Phase von PBLG, eine stärkere Enantiodifferenzierung beobachtet werden. Die erfolgreiche Synthese eines Homopolyglutamtes mit chiraler Seitenkette konnte ebenfalls gezeigt werden.

Typ des Eintrags:

Dissertation

Erschienen:

2013

Autor(en):

Montag, Tobias

Art des Eintrags:

Erstveröffentlichung

Titel:

Quervernetzte und funktionalisierte Polypeptide als Orientierungsmedien in der NMR-Spektroskopie

Sprache:

Deutsch

Referenten:

Thiele, Prof. Dr. Christina M. ; Rehahn, Prof. Dr. Matthias

Publikationsjahr:

Juli 2013

Ort:

Darmstadt

Datum der mündlichen Prüfung:

15 Juli 2013

URL / URN:

http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3588

Kurzbeschreibung (Abstract):

Alternatives oder übersetztes Abstract:

Alternatives Abstract

Sprache

The development of new alignment media – for the structure determination of small molecules by RDCs – is of great interest. For the alignment of organic compounds mainly liquid crystals like homopolypetides or polymer gels like crosslinked poly(acrylonitrile) or poly(styrene) are used. Polymer gels have several advantages, like scalability of the strength of alignment in a wide range. Unfortunately most organic solvent based gels are achiral. Homopolypeptide based media do have the benefit of a helically chiral structure, which allows enantiodifferentiation.

Therefore we study the syntheses of polymer gels based on crosslinked helically chiral poly-(γ-benzyl-L-glutamate) (PBLG). Using Diamines as crosslinker, gels were obtained that swell in many common organic solvents (CHCl3, thf, dioxane, CH2Cl2, benzene). We show the reliable measurement of RDCs with the help of (+)-/(-)-isopinocampheol (IPC) and (+)-/(-)-camphorsultam (CS) and observed enantiodifferentiation for the two enantiomers of both analytes. The obtained gels thus combine the best of two worlds – enantiodifferentiation resulting from the helically chiral polymer and the scalability from being a polymer gel.

Furthermore side chain modified polyglutamates were synthesized, and their properties as liquid crystalline phases were studied. For poly-(γ-ethyl-L-glutamate) (PELG) a stronger enantiodifferentiation for the analyte IPC compared to PBLG was observed. The successful synthesis of a liquid crystalline phase forming polyglutamate with a chiral side chain is also shown.

Englisch

Freie Schlagworte:

NMR Spektroskopie, Polypeptide, Orientierungsmedium, RDCs, Polymergele

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