On the dehydration of lactic acid in near- and supercritical water

Szedlacsek, Horea (2013)
On the dehydration of lactic acid in near- and supercritical water.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

URL / URN: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3489

Kurzbeschreibung (Abstract)

Acrylsäure findet eine Anwendung in der chemischen Industrie als Zwischenprodukt für die Synthese von Polyacrylaten und Kopolymeren, die in der Formulierung von Farbstoffen, Lacken usw. angewendet werden. Industriell wird Acrylsäure aus Naphta über Propen hergestellt und ist dadurch von der Erdöl- und Erdgasknappheit betroffen. Eine Möglichkeit für die Herstellung von Acrylsäure aus nachwachsenden Rohstoffen ist die Nutzung von Milchsäure und deren Dehydratisierung in nah- und überkritischem Wasser. Überkritisches Wasser ist ein sauberes, umweltschonendes Reaktionsmedium. Milchsäure kann aus Kohlenhydraten gewonnen werden und steht damit in großen Mengen zur Verfügung, findet allerdings noch wenige industrielle Anwendungen. Versuche Milchsäurederivate zu Acrylsäurederivaten umzusetzen existieren schon seit ungefähr 70 Jahren. Dennoch hat dieser synthetische Weg bis dato keine industrielle Anwendung gefunden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Experimente entworfen und durchgeführt, die dem Zweck dienten, diese alternative Reaktion zur Herstellung von Acrylsäure näher zu bringen. Insofern wurden die Reaktionskinetik und der Reaktionsmechanismus untersucht. Eine Versuchsanlage für die Durchführung der Experimente im überkritischen Wasser wurde aufgebaut und eine passende Methode für die Quantifizierung der im Reaktionsgemisch anwesenden Substanzen sowohl in der Flüssigphase als auch in der Gasphase entwickelt. Um optimale Reaktionsbedingungen zu finden, wurde der Einfluss von unterschiedlichen Parametern wie Temperatur, Druck, Konzentration des Eduktes und Verweilzeit auf die Reaktion untersucht. Des Weiteren wurde der Einfluss der Zugabe von Elektrolyten (Säuren, Basen und Salzen) untersucht. Ein Optimum für die Reaktion wurde bei 385 °C, 350 bar und 200 Sekunden Verweilzeit gefunden. Bei denselben Bedingungen sinkt die Selektivität zu Acetaldehyd (dem wichtigsten Nebenprodukt der Reaktion) um 5 bis 6 %, wenn eine Menge von 200 ppm (g g-1) Kaliumdihydrogenphosphat in der Eduktlösung anwesend ist. Die Stabilität von Acrylsäure in nah- und überkritischem Wasser wurde untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Addition von Wasser zu Acrylsäure nicht nur zu 3-Hydroxypropionsäure, dem normalen Produkt einer Markovnikov-Addition, führt, sondern auch zu Milchsäure, insbesondere bei 390 °C, wo sich das Stoffmengenverhältnis von Milch- zu 3-Hydroxypropionsäure einem Wert von eins nähert. Ein bislang ungeklärtes Problem bei der Aufklärung des Reaktionsmechanismus betrifft die Decarboxylierung von Milchsäure. Es kann zwar Kohlendioxid detektiert werden, aber das erwartete Decarboxylierungsprodukt Ethanol ist im Reaktionsgemisch unter keinen Bedingungen zu finden. Stattdessen findet man nur Acetaldehyd. Demzufolge wurde in der Fachliteratur postuliert, dass die Decarboxylierung von Milchsäure eine radikalische Reaktion ist. In dieser Arbeit wurde gezeigt, dass die Decarboxylierung von Milchsäure nicht stattfindet und die größten Mengen von Kohlendioxid durch die Wassergas-Shift-Reaktion aus Kohlenmonoxid entstehen. Ein kinetisches Modell basierend auf den experimentellen Daten wurde entwickelt. Die Geschwindigkeitskonstanten für die Reaktionen, in denen Acetaldehyd, Acryl-, Milch- und 3-Hydroxypropionsäure beteiligt sind, wurden mit Hilfe einer Simulationssoftware für drei Temperaturen (350, 385 und 420 °C) ermittelt.

Typ des Eintrags:

Dissertation

Erschienen:

2013

Autor(en):

Szedlacsek, Horea

Art des Eintrags:

Erstveröffentlichung

Titel:

On the dehydration of lactic acid in near- and supercritical water

Sprache:

Englisch

Referenten:

Vogel, Prof. Dr. Herbert ; Claus, Prof. Dr. Peter

Publikationsjahr:

2013

Datum der mündlichen Prüfung:

21 Januar 2013

URL / URN:

http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3489

Kurzbeschreibung (Abstract):

Alternatives oder übersetztes Abstract:

Alternatives Abstract

Sprache

Acrylic acid is used in the chemical industry as intermediate fort he synthesis of polyacrylates and copolymers that are being used in the formulation of colorants, lacquers, etc. It is industrially obtained from naphta via propene and is, therefore, affected by the crude oil and natural gas shortage. An alternative pathway leading to acrylic acid from renewable raw materials is the use of lactic acid and its dehydration in near- and supercritical water. Supercritical water is a clean, environment-friendly reaction medium. Lactic acid can be obtained from carbohydrates and is therefore available in large amounts, having few industrial uses. Efforts to convert lactic acid derivatives to acrylic acid derivatives are known since circa 70 years. Until now, these efforts have lead to no industrial application. Within the scope of this work is the design and carrying out of experiments to better understand this alternative reaction leading to acrylic acid. Consequently, reaction kinetics and reaction mechanisms were investigated. An experimental apparatus and the respective analytical method to quantify the substances in the reaction mixture have been brought into being. In search of optimal reaction conditions, the influence of various parameters like temperature, pressure, concentration of the reactant and residence time, on the reaction has been investigated. Further, the influence of the addition of electrolytes (acids, bases, salts) has also been studied. An optimum for the reaction has been found at 385 °C, 350 bar and 200 seconds residence time. Under the same conditions, the selectivity of acetaldehyde (the main byproduct of the reaction) decreases with 5 to 6 percent when a quantity of 200 ppm (g g-1) potassium dihydrogen phosphate is present in the feed. The stability of aqueous acrylic acid in the vicinity of the critical point of water has been examined. It has been determined that the addition of water to acrylic acid not only yields 3-hydroxypropionic acid, the normal product of a Markovnikov-addition, but also lactic acid, especially at 390 °C, where the molar ratio of lactic to 3-hydroxypropionic acid nears a value of 1. A hitherto unclear issue regarding the reaction mechanism concerns the decarboxylation of lactic acid. Carbon dioxide has been indeed detected, but the expected decarboxylation product, ethanol, could not be found. Acetaldehyde is found instead. As a consequence, it was postulated in the literature, that the decarboxylation of lactic acid proceeds through a radical mechanism. In this work it was shown that the decarboxylation of lactic acid does not occur under the investigated conditions and the relatively large amounts of carbon dioxide are generated from carbon monoxide through the water gas shift reaction. Based on the experimental data, a kinetic model has been developed. The reaction rate constants for the reactions in which acetaldehyde, acrylic acid, lactic acid and 3-hydroxypropionic acid are involved, have been determined for three temperatures (350, 385 and 420 °C) with the help of a simulation software.

Englisch

Freie Schlagworte:

Acrylsäure, Milchsäure, Acetaldehyd, überkritisches Wasser, Kinetik, Mechanismus

Schlagworte: