Mehler, Christian (2013)
Stereoselektive Synthese eines N-unsubstituierten geminalen Bis(sulfoximin)s und dessen Anwendung in der asymmetrischen Katalyse.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung
Kurzbeschreibung (Abstract)
Die asymmetrische Übergangsmetall-Katalyse bietet die Möglichkeit, Verbindungen in enantiomerenreiner Form herzustellen. Innerhalb dieses Forschungsgebietes haben sich die von Evans entwickelten Bis(oxazolin)-Liganden als sogenannte „privilegierte Liganden“ herauskristallisiert. Die strukturell ähnlichen Bis(sulfoximin)e, die ein zusätzliches stereogenes Element in Form des chiralen Kohlenstoffatoms besitzen, wurden in der Vergangenheit als Auxilliare in der Synthese von heterocyclischen Verbindungen eingesetzt, während die Anwendung als Liganden in der Katalyse seltener beschrieben wird. Innerhalb dieser Arbeit werden verschiedene Zugangswege zur stereoselektiven Synthese des geminalen, unsubstituierten Bis(sulfoximin)s, dessen stereogene Information lediglich aus dem chiralen Schwefelatom herrührt, beschrieben. Als Schlüsselschritt wurde hierbei eine Zink-induzierte beta-Eliminierung verwendet, die zum ersten Mal das Zielmolekül in enantiomerenreiner Form lieferte. Sowohl die Stammverbindung als auch Derivate davon, die durch einfache Substitutionsreaktionen zugänglich sind, wurden als Liganden in der Kupfer-katalysierten Diels-Alder Reaktion und in der Palladium-katalysierten allylischen Alkylierung eingesetzt. Die entsprechenden Katalyseprodukte konnten dabei in sehr guten Ausbeuten und Stereoselektivitäten (bis zu 94% Enantiomerenüberschuss) erhalten werden, wobei ein vierfach methyliertes Bis(sulfoximin) verwendet wurde, das innerhalb einer Stufe ausgehend von dem „freien“ Bis(sulfoximin) zugänglich ist. Zusätzliche quantenchemische Berechnungen ergaben darüber hinaus einen tieferen Einblick in den Mechanismus der Stereoselektion dieser neuartigen Katalysesysteme.
| Typ des Eintrags: |
Dissertation
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| Erschienen: |
2013 |
| Autor(en): |
Mehler, Christian |
| Art des Eintrags: |
Erstveröffentlichung |
| Titel: |
Stereoselektive Synthese eines N-unsubstituierten geminalen Bis(sulfoximin)s und dessen Anwendung in der asymmetrischen Katalyse |
| Sprache: |
Deutsch |
| Referenten: |
Reggelin, Prof. Michael |
| Publikationsjahr: |
17 Juni 2013 |
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Datum der mündlichen Prüfung: |
6 Mai 2013 |
| URL / URN: |
http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3476 |
| Kurzbeschreibung (Abstract): |
Die asymmetrische Übergangsmetall-Katalyse bietet die Möglichkeit, Verbindungen in enantiomerenreiner Form herzustellen. Innerhalb dieses Forschungsgebietes haben sich die von Evans entwickelten Bis(oxazolin)-Liganden als sogenannte „privilegierte Liganden“ herauskristallisiert. Die strukturell ähnlichen Bis(sulfoximin)e, die ein zusätzliches stereogenes Element in Form des chiralen Kohlenstoffatoms besitzen, wurden in der Vergangenheit als Auxilliare in der Synthese von heterocyclischen Verbindungen eingesetzt, während die Anwendung als Liganden in der Katalyse seltener beschrieben wird. Innerhalb dieser Arbeit werden verschiedene Zugangswege zur stereoselektiven Synthese des geminalen, unsubstituierten Bis(sulfoximin)s, dessen stereogene Information lediglich aus dem chiralen Schwefelatom herrührt, beschrieben. Als Schlüsselschritt wurde hierbei eine Zink-induzierte beta-Eliminierung verwendet, die zum ersten Mal das Zielmolekül in enantiomerenreiner Form lieferte. Sowohl die Stammverbindung als auch Derivate davon, die durch einfache Substitutionsreaktionen zugänglich sind, wurden als Liganden in der Kupfer-katalysierten Diels-Alder Reaktion und in der Palladium-katalysierten allylischen Alkylierung eingesetzt. Die entsprechenden Katalyseprodukte konnten dabei in sehr guten Ausbeuten und Stereoselektivitäten (bis zu 94% Enantiomerenüberschuss) erhalten werden, wobei ein vierfach methyliertes Bis(sulfoximin) verwendet wurde, das innerhalb einer Stufe ausgehend von dem „freien“ Bis(sulfoximin) zugänglich ist. Zusätzliche quantenchemische Berechnungen ergaben darüber hinaus einen tieferen Einblick in den Mechanismus der Stereoselektion dieser neuartigen Katalysesysteme. |
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Alternatives oder übersetztes Abstract: |
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Alternatives Abstract | Sprache |
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The asymmetric transition metal mediated catalysis offers the opportunity to produce compounds in enantiopure form. In this field of research the bis(oxazoline)-ligands developed by Evans have proven as “privileged ligands”. The structurally similar geminal bis(sulfoximine)s, which possess an additional stereogenic element in form of a chiral sulphur atom, were used as of now as auxiliaries in the synthesis of heterocyclic compounds while their application as ligands in the catalysis is very rare. In this work, different approaches of the stereoselective synthesis of the geminal, unsubstituted bis(sulfoximine) are described, which stereogenic information only arises from the chiral sulphur atom. As the key reaction a zinc-induced beta-elimination is used delivering the target molecule in enantiomerically pure form for the first time. Both the parent compound and some of its derivatives, which are available by simple substitution reactions, are used as ligands in the copper-catalysed Diels-Alder reaction and in the palladium-catalysed allylic alkylation. Thereby, the resulting catalysis products were obtained in high yields and stereoselevtivities (up to 94% enantiomeric excess) using a fourfold methlated bis(sulfoximine), which easily can be obtained in a one step synthesis starting from the “free” geminal bis(sulfoximine). In addition, quantum mechanical calculations gave a deeper insight in the mechanism of stereoselection of the particular catalysis systems. | Englisch |
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| Freie Schlagworte: |
Bis(sulfoximin), Ligand, stereoselektive Synthese, Eliminierung, Katalyse, Diels-Alder Reaktion, allylische Alkylierung |
| Schlagworte: |
| Einzelne Schlagworte | Sprache |
|---|
| bis(sulfoximine), ligand, stereoselctive synthesis, elimination, catalysis, Diels-Alder-reaction, allylic alkylation | Englisch |
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| URN: |
urn:nbn:de:tuda-tuprints-34763 |
| Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): |
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Fachbereich(e)/-gebiet(e): |
07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Clemens-Schöpf-Institut > Fachgebiet Organische Chemie |
| Hinterlegungsdatum: |
23 Jun 2013 19:55 |
| Letzte Änderung: |
23 Jun 2013 19:55 |
| PPN: |
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| Referenten: |
Reggelin, Prof. Michael |
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Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: |
6 Mai 2013 |
| Schlagworte: |
| Einzelne Schlagworte | Sprache |
|---|
| bis(sulfoximine), ligand, stereoselctive synthesis, elimination, catalysis, Diels-Alder-reaction, allylic alkylation | Englisch |
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