Die Notwendigkeit PbZrxTi(1-x)O3 in zahlreichen Anwendungen wie Sensoren, Aktoren und Ultraschallwandlern durch bleifreie Alternativmaterialien zu ersetzen, führte in den letzten Jahren zu zahlreichen Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet fester Lösungen mit Perowskitstruktur, die auf Na1/2Bi1/2TiO3 basieren.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Charakterisierung des Relaxorferroelektrikums Na1/2Bi1/2TiO3. Es wurden die Kristallstruktur und ferroelektrischen Eigenschaften in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern wie chemischer Ordnung, hydrostatischem Druck und Mischung mit anderen bleifreien Legierungspartnern untersucht. Dazu wurden rechnerbasierte Methoden herangezogen, wobei sich eine Kombination aus ab-initio Berechnungen, Landautheorie und gruppentheoretischen Analysemethoden bewährt hat.

In Teil I wird zunächst die Motivation für diese Arbeit in Kapitel 1 dargelegt. Kapitel 2 gibt einen kurzen Überblick über die momentane Gesetzeslage in der Europäischen Union, welche zu vermehrten Forschungaktivitäten auf dem Gebiet bleifreier Piezoelektrika geführt hat. Desweiteren wird gezeigt, durch welche chemischen Elemente Blei ersetzt werden könnte. In Kapitel 3 werden die etablierten Designregeln für Piezoelektrika vorgestellt, wie sie sich im bleihaltigen System PbZrxTi(1-x)O3 bewährt haben. Dies sind die Anwesenheit stereochemisch aktiver Kationen und die Bildung einer festen Lösung mit morphotroper Phasengrenze. In Kapitel 4 werden schließlich Relaxorferroelektrika eingeführt und dabei besonders die Bedeutung chemischer Unordnung diskutiert. Die Kristallstrukturen von Na1/2Bi1/2TiO3 und vier seiner fester Lösungen mit anderen bleifreien Perowskiten werden in Kapitel 5 präsentiert. Die Einleitung schließt mit einer Liste von 13 Fragen ab, deren Beantowrtung das Ziel dieser Dissertation ist.

In Teil II werden die verwendeten Methoden vorgestellt. Die Untersuchungen beginnen auf atomistischer Ebene unter Anwendung quantenmechanischer Methoden, in diesem Fall wurde die Dichtefunktionaltheorie (DFT) verwendet, deren Grundlagen in Kapitel 6 aufgezeigt werden. Im besonderen werden dort die Optimierung von Kristallstrukturen und verschiedene mechanische Randbedingungen vorgestellt. Desweiteren wird eine neue Nomenklatur zur Charakterisierung lokaler Strukturen eingeführt, die sich von der weithin bekannten Glazernotierung ableitet. Phasenübergänge lassen sich im Rahmen der Landautheorie charakterisieren, welche in Kapitel 7 eingeführt wird. In der Landautheorie wird die Freie Energie eines Systems als Taylor-Entwicklung der sogenannten Ordnungsparameter beschrieben. Die Anwendung dieser Theorie auf die Ordnungsparameter und displaziven Phasenübergänge in Na1/2Bi1/2TiO3 erfordert zudem Kenntnisse gruppentheoretischer Analysemethoden, welche in Kapitel 8 präsentiert werden. Diese Methoden sind nicht nur notwendig für die Anwendung der Landautheorie, sondern sie sind auch extrem nützlich für die Charakterisierung von Kristallstrukturen mittels symmetrie-adaptierter Verschiebungsmoden. Die Amplituden derartiger (eingefrorener) Verschiebungsmoden können direkt als Ordnungsparameter in den Landaupotentialen verwendet werden. Da sowohl Landau- als auch Gruppentheorie zwar sehr konkret sind, jedoch in keiner Weise anschaulich, enthalten die beiden letztgenannten Kapitel zahlreiche Beispiele, die relevant für das Verständnis dieser Arbeit sind.

Nach der Einführung der Methoden werden in Teil III die Ergebnisse diskutiert, welche in fünf Kapitel aufgeteilt sind. In Kapitel 9 wird zuerst das Problem chemischer Ordnung in der kubischen Perowskitstruktur behandelt, mit besonderem Fokus auf der Verstärkung der Ordnungstendenz in Na1/2Bi1/2TiO3 durch hydrostatischen Druck oder chemische Substitution. Im Anschluss wird in Kapitel 10 die Komplexität der Kristallstruktur erhöht unter Berücksichtigung zusätzlicher Gitterinstabilitäten wie polaren Verschiebungen und Oktaederverkippungen. An dieser Stelle wird außerdem die Phasenstabilität in Abhängigkeit vom hydroststaischen Druck untersucht, wobei die Möglichkeit von Phasenkoexistenz untersucht und die Struktur chemisch geordneter Nanoregionen diskutiert werden. Schließlich werden die experimentell relevanten Phasen R3c, Pbnm und P4bm in zwei verschiedenen chemischen Ordnungstypen verglichen, um die Auswirkungen chemischer Ordnung und hydrostatischen Drucks auf die verschiedenen Gitterinstabilitäten mit Hilfe von gruppentheoretischen Analysemethoden in Kapitel 11 zu untersuchen. Diese Analyse hilft uns die dominierenden Verzerrungsmoden in diesen Phasen zu identifizieren. Die Landautheorie liefert dann Informationen über das Kopplungsverhalten dieser Moden. In Kapitel 12 werden die Landaupotentiale für die untersuchten Phasen hergeleitet. DFT-Berechnungen unter systematischer Variation der atomaren Verschiebungen, die durch die einzelnen Moden verursacht werden, liefern dann die notwendigen Energien um die Landaukoeffizienten zu bestimmen. Kapitel 13 befasst sich schließlich mit der Frage, ob es möglich ist basierend auf DFT-Rechnungen Vorhersagen über das Auftreten morphotroper Phasengrenzen in NBT-basierten festen Lösungen zu machen. Die in Kapitel 10 vorgestellte Methode zur Bestimmung druckinduzierter Phasenübergänge in reinem NBT wird dazu auf feste Lösungen ausgeweitet, um konzentrationsinduzierte Phasenübergänge vorherzusagen.

Teil IV beginnt mit der Beantwortung der anfangs gestellten 13 Fragen basierend auf den Erkenntnissen dieser Dissertation. Im Anschluss findet sich eine abschließende kritische Diskussion der vorliegenden Ergebnisse und der Grenzen und Möglichkeiten atomistischer Computersimulationen. Zuletzt werden offen gebliebene Fragen präsentiert und darauf basierend ein Ausblick auf mögliche Folgearbeiten gegeben.