Scholz, Johannes (2012)
Stereoreguläre, helikal chirale Polychinoxalin(2,3-diyl)e mit tropos-Biarylachsen als Brønsted-Säuren in der asymmetrischen Organokatalyse.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Der asymmetrischen Katalyse kommt in der Chemie, z. B. bei der Produktion von Pharmazeutika, eine überragende Bedeutung zu. Insbesondere ist es von Interesse den Katalysator nach der Reaktion zu recyclen und wiederzuverwenden. An diesem Punkt bietet sich der Einsatz von löslichen Polymeren als Träger der katalytisch aktiven Funktionen an. Hierdurch wird die Durchführbarkeit der Reaktionen in homogener Phase mit der einfachen Abtrennung durch z. B. Ultrafiltration ermöglicht. Die Präsentation von katalytisch aktiven Funktionen entlang eines einhändig helikal chiralen Rückgrates ermöglicht neben den angedeuteten Prozessvorteilen die Kontrolle des stereochemischen Verlaufs der Katalysereaktion. Aufgrund ihrer Konstitution ist die Klasse der Polychinoxalin(2,3-diyl)e, die von Ito et al. in der Literatur eingeführt worden sind, besonders vielversprechend. Durch die parallele Orientierung von stereolabilen Biarylachsen zum helikalen Rückgrat wird ein effizienter „Chiralitätstransfer“ und dadurch eine hohe asymmetrische Induktion während des Katalysezyklus erwartet. In dieser Arbeit ist die Entwicklung und Synthese von drei neuartigen Generationen an phenolisch substituierten Diisocyanidmonomeren beschrieben. Je nach Art und Grad der Funktionalisierung der neuen Monomere wurden unterschiedliche Homopolymerisationsgeschwindigkeiten beobachtet. Durch CD-Spektroskopie konnte qualitativ der Verlauf der gangselektiven Polymerisation dieser neuartigen Monomere verifiziert werden. Ebenso konnte eine geeignete Schutzgruppe identifiziert werden, die eine Freisetzung der katalytisch aktiven Funktion auf der Stufe des Polychinoxalins erlaubt. Außerdem konnte ein Phosphorsäurederivat auf Basis dieser Polychinoxaline synthetisiert werden. Diese funktionalisierten Polychinoxaline konnten als Organokatalysatoren in der Morita-Baylis-Hillman-Reaktion und der Reduktion von Iminen eingesetzt werden. Ebenso gelang ihr Einsatz als Ligand in der Aluminium-katalysierten Diels-Alder-Reaktion. Damit stellen die in dieser Arbeit beschriebenen Polymere die ersten Beispiele für katalytisch aktive Brønsted-Säuren auf Basis von helikal chiralen Polychinoxalinen dar, auch wenn der bisher beobachtete Grad der asymmetrische Induktion noch Raum für Optimierung lässt.

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