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Synthese neuer Rutheniumkomplexe für effiziente Ringschlussmetathese und schaltbare ringöffnende Metathese-Polymerisation

Peeck, Lars Henrik (2012)
Synthese neuer Rutheniumkomplexe für effiziente Ringschlussmetathese und schaltbare ringöffnende Metathese-Polymerisation.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese neuartiger (NHC)Ru(L)Cl2(=CR1R2)-Komplexe, durch deren Einsatz als Präkatalysatoren spezielle Fragestellungen im Bereich der Ringschlussmetathese (RCM) und ringöffnenden Metathese-Polymerisation (ROMP) adressiert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige (NHC)(NHCewg)RuCl2(=CHPh)- und (NHC)(NHCewg)RuCl2(=Ind)-Komplexe hergestellt. Durch sterische und elektronische Variation des NHCewg-Liganden lassen sich die katalytischen Eigenschaften dieser Komplexe beeinflussen. Die hergestellten Komplexe erlauben die Synthese tetrasubstituierter zyklischer Olefine in nahezu quantitativen Ausbeuten bei Katalysatorbeladungen von lediglich 0.1 bis 0.5 mol%. Des Weiteren wurde ein neuartiger Ruthenium-N-Chelatkomplex entwickelt, der die Synthese di- und trisubstituierter zyklischer Olefine mittels Ringschlussmetathese mit Katalysatorbeladungen von 25 bis 300 ppm in einer Reaktionszeit von 15 min ermöglicht. Zudem wurden elektronisch variierte Grubbs-Hoveyda- und Grubbs III-artige Ruthenium(NHC)-Komplexe synthetisiert und in der ROMP von Norbornen eingesetzt. Die elektronische Variation des NHC-Liganden resultiert in einer signifikanten Veränderung der Doppelbindungsgeometrie des Polynorbornens. Durch Protonierung eines Amino-substituierten NHC-Liganden lässt sich die Doppelbindungsgeometrie unter geeigneten Reaktionsbedingungen während des Polymerisationsvorgangs systematisch verändern, wodurch die Herstellung von Stereo-Blockcopolymeren ermöglicht wird.

Typ des Eintrags: Dissertation
Erschienen: 2012
Autor(en): Peeck, Lars Henrik
Art des Eintrags: Erstveröffentlichung
Titel: Synthese neuer Rutheniumkomplexe für effiziente Ringschlussmetathese und schaltbare ringöffnende Metathese-Polymerisation
Sprache: Deutsch
Referenten: Plenio, Prof. Dr. Herbert ; Thiele, Prof. Dr. Christina M. ; Slugovc, Assoc. Pro Christian
Publikationsjahr: 8 September 2012
Ort: Darmstadt
Datum der mündlichen Prüfung: 9 Juli 2012
URL / URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-31046
Kurzbeschreibung (Abstract):

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese neuartiger (NHC)Ru(L)Cl2(=CR1R2)-Komplexe, durch deren Einsatz als Präkatalysatoren spezielle Fragestellungen im Bereich der Ringschlussmetathese (RCM) und ringöffnenden Metathese-Polymerisation (ROMP) adressiert werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige (NHC)(NHCewg)RuCl2(=CHPh)- und (NHC)(NHCewg)RuCl2(=Ind)-Komplexe hergestellt. Durch sterische und elektronische Variation des NHCewg-Liganden lassen sich die katalytischen Eigenschaften dieser Komplexe beeinflussen. Die hergestellten Komplexe erlauben die Synthese tetrasubstituierter zyklischer Olefine in nahezu quantitativen Ausbeuten bei Katalysatorbeladungen von lediglich 0.1 bis 0.5 mol%. Des Weiteren wurde ein neuartiger Ruthenium-N-Chelatkomplex entwickelt, der die Synthese di- und trisubstituierter zyklischer Olefine mittels Ringschlussmetathese mit Katalysatorbeladungen von 25 bis 300 ppm in einer Reaktionszeit von 15 min ermöglicht. Zudem wurden elektronisch variierte Grubbs-Hoveyda- und Grubbs III-artige Ruthenium(NHC)-Komplexe synthetisiert und in der ROMP von Norbornen eingesetzt. Die elektronische Variation des NHC-Liganden resultiert in einer signifikanten Veränderung der Doppelbindungsgeometrie des Polynorbornens. Durch Protonierung eines Amino-substituierten NHC-Liganden lässt sich die Doppelbindungsgeometrie unter geeigneten Reaktionsbedingungen während des Polymerisationsvorgangs systematisch verändern, wodurch die Herstellung von Stereo-Blockcopolymeren ermöglicht wird.
Alternatives oder übersetztes Abstract:
Alternatives AbstractSprache

The present work describes the synthesis of novel (NHC)Ru(L)Cl2(=CR1R2) complexes. By using them as precatalysts, specific questions in the area of the ring-closing metathesis (RCM) and ring-opening metathesis polymerization (ROMP) are addressed. In this work, novel (NHC)(NHCewg)RuCl2(=CHPh)- and (NHC)(NHCewg)RuCl2(=Ind) complexes were synthesized. Steric and electronic variation of NHCewg ligands affect the catalytic properties of these complexes. The prepared complexes enable the synthesis of tetrasubstituted cyclic olefins in almost quantitative yields with catalyst loadings of 0.1 to 0.5 mol%. Furthermore, a novel ruthenium-N chelate was developed, which allows for the synthesis of di-and tri-substituted cyclic olefins within a reaction time of 15 min using catalyst loadings of 25-300 ppm. In addition, electronically varied Grubbs-Hoveyda and Grubbs III-like ruthenium(NHC) complexes were synthesized and used in the ROMP of norbornene. The electronic variation of the NHC ligands results in a significant change of the double bond geometry of the formed polynorbornenes. By protonation of an amino-substituted NHC ligand under suitable reaction conditions, the double bond geometry can be varied systematically during the polymerization process, allowing for the synthesis of stereo-block copolymers.

Englisch
Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Fachbereich(e)/-gebiet(e): 07 Fachbereich Chemie > Eduard Zintl-Institut > Fachgebiet Anorganische Chemie
07 Fachbereich Chemie
Hinterlegungsdatum: 11 Okt 2012 08:28
Letzte Änderung: 05 Mär 2013 10:03
PPN:
Referenten: Plenio, Prof. Dr. Herbert ; Thiele, Prof. Dr. Christina M. ; Slugovc, Assoc. Pro Christian
Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: 9 Juli 2012
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