Sarlea, Michael (2011)
Chemie von Nitrilen und Isocyanaten in nah- und überkritischem Wasser.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Wasser (Polarität, Viskosität, Eigendissoziation, usw.) lassen sich im nah- und überkritischen Bereich durch Variation von Druck und Temperatur im erheblichen Maße variieren. Dadurch können optimale Bedingungen eingestellt werden, um reaktionsträge Substanzen wie Nitrile oder polymerisierte Isocyanate ohne Zuhilfenahme von Katalysatoren umzusetzen. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, dieses Potential am Beispiel von Valeronitril und Malonsäuredinitril, die als wertvolle Zwischenprodukte der chemischen Industrie agieren, zu demonstrieren. Darüber hinaus wurden Rückstände aus der industriellen Isocyanat-Produktion auf ihrem Umsatzverhalten in Wasser untersucht, in dem Bestreben, die so erhaltenen aromatischen Amine dem Herstellungsprozess wieder zuzuführen und somit einen Beitrag zur Nachhaltigkeit des Verfahrens zu leisten. Die Hydrolyse von Nitrilen zur Herstellung von Amiden und Carbonsäuren bedarf unter konventionellen Bedingungen (70 °C, 0,1 MPa), hoher Konzentrationen an mineralischen Säuren oder Laugen zur Katalyse. Als Koppelprodukt fallen daher große Mengen an Salzen bei der Aufarbeitung der Produkte an, die die Umwelt und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens belasten. Zudem läuft die Reaktion mit unbefriedigender Raum-Zeit-Ausbeute ab, ein vollständiger Umsatz stellt sich erst nach etlichen Stunden Reaktionszeit ein. Um diese Nachteile zu umgehen, wurde in einer kontinuierlichen Hochdruckanlage das Umsatzverhalten des Valeronitrils in reinem Wasser unter überkritischen Bedingungen optimiert. Hierbei wurde bei 450 °C, 30 MPa und 53 s Verweilzeit ein Valeronitril-Umsatz von 87 mol-% und eine Valeriansäure-Ausbeute von 80 mol-% erzielt. Die kinetische Untersuchung und Modellierung des Reaktionsnetzes zeigt, dass die einsetzende Valeriansäure-Decarboxylierung die Ausbeuten bei höheren Temperaturen und Verweilzeiten mindert. Geringe Mengen Schwefelsäure wirken sich signifikant auf die Umsetzung des Valeramids zur Valeriansäure aus, erzielen jedoch, auf das Gesamtsystem betrachtet, keine höheren Ausbeuten. Analog wurde die Hydrolyse des Malonsäuredinitrils analysiert, hierbei standen die Aufklärung des Reaktionsnetzes und die Ermittlung kinetischer Parameter im Vordergrund der Untersuchung. Das anfangs komplexe System ließ sich auf wenige Reaktionspfade reduzieren, bedingt durch die hohe Reaktivität einzelner Komponenten. Voraussetzung für das Recycling polymerer Isocyanat-Rückstände war die Charakterisierung des Edukts und die Identifizierung zweckmäßiger Modellsubstanzen für die Hydrolyse. Die Umsetzung im Autoklav und in kontinuierlichen Hochdruckanlagen wies darauf hin, dass der Rückstand unter den gegebenen Reaktionsbedingungen unter Kohlendioxid-Eliminierung leicht zu den erwünschten aromatischen Aminen reagiert, die jedoch in einer Folgereaktion weiter umgesetzt werden. Der Reaktionspfad konnte wiederum im Rahmen von Stabilitätsuntersuchungen qualitativ und quantitativ geklärt werden. Die anschließende Parametervariation lieferte maximale Amin-Ausbeuten größer 80 % (g g-1) bezogen auf die theoretische Ausbeute, bei 350 °C, 27 MPa und 25 s Verweilzeit. Abschließen wurde sowohl für die Hydrolyse des Valeronitrils als auch für das Recycling der Isocyanat-Rückstände Verfahrensvorschläge generiert, die der Umsetzung im technischen Maßstab dienen sollen.

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