Neumann, Christopher Noël Dietmar (2010)
Darstellung aromatischer Monomere auf Basis von 5-Hydroxymethylfurfural.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Auf Grund der Endlichkeit fossiler Rohstoffe, ist ein Wechsel von der Petrochemie hin zu einer Chemie auf Basis nachwachsender Rohstoffe letztlich unvermeidlich. Eine der Hauptaufgaben bei dem zu vollziehenden Wechsel ist die Generierung und Optimierung neuer Produktstammbäume. Der Zugang zu aliphatischen Verbindungen auf Basis nachwachsender Rohstoffe ist bereits durch weitreichende Untersuchungen gewährleistet, auch wenn noch erheblicher Optimierungsbedarf bei einzelnen Reaktionen und Produktstammbäumen besteht. Der Zugang zu aromatischen - im Besonderen phenylischen - Verbindungen aus nachwachsenden Rohstoffen ist jedoch nach wie vor nicht zufriedenstellend gewährleistet. Daher wurde im Rahmen dieser Arbeit eine Synthesestrategie zur Darstellung bifunktioneller phenylischer Monomerbausteine auf Basis von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) entwickelt. Die entscheidenden Schritte der Synthesestrategie sind eine Diels-Alder-Reaktion von HMF-Derivaten mit entsprechenden Dienophilen und die anschließende Entfernung der so entstehenden Endoxidbrücke einschließlich in situ Aromatisierung des Intermediats. Sowohl durch Variation der verwendeten Dienophile und der Diene auf HMF-Basis, als auch durch die Derivatisierung der erhaltenen phenylischen Bausteine ist die ausgearbeitete Synthesestrategie prinzipiell in der Lage verschiedenste Monomerstrukturen und Polyreaktionsarten zu adressieren. Die vier Teilschritte der Synthesestrategie wurden im Rahmen der Dissertation weitreichend untersucht und optimiert. Die Derivatisierung von HMF im ersten Schritt der Synthesefolge und die Derivatisierung der erhaltenen phenylischen Bausteine im vierten und letzten Schritt der Reaktionsfolge erwiesen sich als flexibel und gut optimierbar. In den Untersuchungen zum zweiten Schritt der Synthesefolge konnte gezeigt werden, dass durch die elektronisch normale Diels-Alder-Reaktion von HMF-Derivaten mit entsprechenden Dienophilen verschiedenste Endoxide in hohen Ausbeuten generiert werden können. Der dritte Teilschritt der Reaktionsfolge erwies sich als kritischer Schritt der Synthesestrategie. So muss die Brückenspaltung und in situ Aromatisierung für jedes Endoxid individuell entwickelt werden. Hierbei muss überwiegend empirisch vorgegangen werden, auch wenn gezeigt werden konnte, dass DFT-Berechnungen im Falle der basenkatalysierten Brückenspaltungsreaktion eine Möglichkeit zur vorherigen Beurteilung ihrer Durchführbarkeit sind. Die Schwierigkeiten in diesem Schritt der Reaktionsfolge bestehen in einem Zusammenspiel der Retro-Diels-Alder-Reaktion und der geringen Stabilität der HMF-Derivate gegenüber starken Säuren und Basen. Insgesamt konnte die Gangbarkeit der ausgearbeiteten Syntheseroute nachgewiesen werden. Ausgehend von Fructose können in nur vier bis sechs Teilreaktionen bifunktionelle phenylische Monomerbausteine generiert werden. Darüber hinaus ist die Synthesestrategie genereller Natur und macht es möglich verschiedenste Monomerstrukturen und Polyreaktionsarten zu adressieren.

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