Kohl, Sabine (2010)
Oberflächenoxide auf kohlenstoffbasierten Materialien.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Sauerstoffhaltige Oberflächengruppen haben einen großen Einfluss auf das Eigenschaftsprofil von kohlenstoffbasierten Materialien, insbesondere Aktivkohle. Aufgrund der großen wirtschaftlichen Bedeutung von Aktivkohle sind qualitative und vor allem quantitative Analysen der Oberflächenoxide von großem Interesse. Zur quantitativen Analyse verschiedener Oberflächengruppen wurde eine Aktivkohle mit Ozon oxidiert. Es wurden TPD-Experimente mit der oxidierten Aktivkohle durchgeführt und Ex-situ-DRIFT-Spektren der getemperten Proben aufgenommen. Durch die Kombination der Informationen aus Ex-situ-DRIFT-Spektren und TPD-Experimenten und den Vergleich mit Literaturdaten der charakteristischen IR-Absorptionen einzelner funktioneller Gruppen sowie den zugehörigen Zersetzungstemperaturen und -gasen wurden im Wellenzahlbereich von 1500–2000 cm-1 vier verschiedene Oberflächengruppen identifiziert (Carbonyle, Lactone, Carbonsäuren und Anhydride). Die charakteristischen IR-Absorptionen sauerstoffhaltiger Oberflächengruppen überlappen im DRIFT-Spektrum. Die Anpassung der Ex-situ-DRIFT-Spektren mit zehn Gauß-Funktionen im Bereich 860–2000 cm-1 ermöglichte die Separierung von Einzelbanden. Zur Bestimmung von oberflächengruppenspezifischen Faktoren zur Berechnung der Oberflächenkonzentrationen aus den Bandenintegralwerten wurden die Informationen aus temperaturprogrammierten Desorptionen und DRIFT-Spektroskopie kombiniert. Als ein Beispiel für die Beeinflussung der katalytischen Eigenschaften einer Aktivkohle durch ihre Oberflächenoxide wurde die Spaltung von Methyl-tertiär-butylether (MTBE) in Methanol und Isobuten untersucht. Mit einer durch Ozonolyse funktionalisierten, kugelförmigen Aktivkohle konnte MTBE hochselektiv gespalten werden. Die unbehandelte Aktivkohle zeigt keinen Umsatz von MTBE. Die oxidierte Aktivkohle unterdrückt im Gegensatz zu herkömmlich eingesetzten, amorphen Alumosilikaten die Bildung des Nebenprodukts Dimethylether vollständig. Bedingt durch die Reaktionstemperatur von 230 °C desaktiviert die Aktivkohle jedoch stark. Die Ex-situ-DRIFT-Spektren der Aktivkohle vor und nach dem Einsatz als Katalysator in der MTBE-Spaltung zeigen eine Abnahme der Banden von Carbonsäure- und Anhydridgruppen. Aus der beobachteten Desaktivierung kann gefolgert werden, dass die Spaltung von MTBE an der untersuchten Kohle an Carbonsäure- und Anhydridgruppen erfolgt. Zudem kann ausgeschlossen werden, dass im vorliegenden Fall an einer der eingeführten Gruppen (Carbonyl, Lacton, Carbonsäure und Anhydrid) Dimethylether gebildet wird. Vor dem Hintergrund der aktuellen Forschungsarbeiten zur Verwendung von Biomasse als Ersatz von fossilen Rohstoffen wurden erste Versuche zur hydrothermalen Carbonisierung von Cellulose durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass der Verkohlungsprozess anhand von Ex-situ-DRIFT-Spektren der carbonisierten Proben verfolgt werden kann. Durch die Anpassung der Spektren mit Gauß-Funktionen konnten Einzelbanden separiert werden, die unterschiedliche Bildungskinetiken aufweisen. Basierend auf Literaturdaten wurde ein Reaktionsmechanismus für die Gas-Festkörper-Reaktion von Ozon mit Aktivkohle aufgestellt und anhand von experimentellen Daten überprüft. Die Konzentrationsverläufe der IR-aktiven Gase CO, CO2 und Ozon wurden angepasst. Die Ergebnisse der Anpassungen bei verschiedenen Reaktionsbedingungen zeigen, dass mit dem verwendeten Modell die experimentellen Ergebnisse, insbesondere für CO, gut abgebildet werden.

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