Arras, Jürgen (2010)
Wirkungsweise ionischer Flüssigkeiten auf Metall/Träger-Katalysatoren für die Hydrierung von Citral.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

In dieser Arbeit wurde der Einfluss ionischer Flüssigkeiten als Reaktionsmodifikatoren in der Flüssigphasenhydrierung von Citral (3,7-Dimethyl-2,6-octadienal) unter Anwendung von Metall/Träger-Katalysatoren untersucht. Über eine incipient-wetness-Imprägnierung konnten konventionelle Palladium/Träger-Katalysatoren mit verschiedenen ionischen Flüssigkeiten (u. a. [BMIM][NTf2] oder [BMIM][N(CN)2]) zu einem entsprechenden SCILL-Katalysator (Solid Catalyst Ionic Liquid Layer) präpariert werden. Unter den angewendeten Reaktionsbedingungen in einem diskontinuierlich geführten Batchreaktor (323 K, 1-2 MPa H2, 1,1 mol/L Citral in n-Hexane, 1200 rpm, 6 h) wird der partiell ungesättigte Aldehyd Citronellal als Primärprodukt erhalten, falls Pd/SiO2 oder Pd/C als Katalysator fungierten (200-250 mg, 5-10% Massengehalt an Pd). Die Folgehydrierung führt dann zu Dihydrocitronellal (3,7-Dimethyloctanal). Citralumsatz und entsprechende Produktselektivitäten wurden mittels off-line Gaschromatographie (HP 6890) unter Verwendung von n-Tetradecan als internen Standard quantifiziert. Erstmalig konnte gezeigt werden, dass die Anwendung dicyanamidbasierter ionischer Flüssigkeiten unter optimierten Reaktionsbedingungen eine One-Pot-Synthese von Citronellal an einem festen Katalysatorsystem durch Citralhydrierung ermöglicht wird (Y(Citronellal) > 99%). Weiterführende Experimente mit Citronellal als Reaktanden zeigten zudem eine inhibierte Folgehydrierung auf, wenn SCILL-Katalysatoren auf Basis von Dicyanamid Einsatz fanden. Bei Anwendung [NTf2]–-basierter ionischer Flüssigkeiten als Reaktionsmodifikatoren führten in der Ru/Al2O3-katalysierten Citralhydrierung zu einer Selektivitätserhöhung zugunsten der ungesättigten Alkohole Geraniol und Nerol. Die Ermittlung von Turn-Over-Frequenzen verschiedener Experimente mit oder ohne Anwendung ionischer Flüssigkeit konnte eine deutliche Abnahme der Bildungsgeschwindigkeit von Citronellal aufzeigen. Die Bildungsrate der ungesättigten Alkohole wurde jedoch durch die Zugabe ionischer Flüssigkeiten lediglich unwesentlich beeinflusst und blieb nahezu konstant. Darüber hinaus bestand ein Teil dieser Arbeit darin, die Wechselwirkung des Reaktanden Wasserstoffs mit SCILL-Katalsatoren näher zu untersuchen. Hierzu wurden aus Palladium/Trägerkatalysatoren stammende SCILL-Katalysatoren mittels ICP-OES, TPR, Röntgenabsorptionsspektroskopie (XANES/EXAFS), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Wasserstoffpulschemisorption und differentieller Wasserstoffadsorptionskalorimetrie charakterisiert. Die Analyse der Röntgenabsorptionsfeinstruktur (EXAFS) von SCILL-Pd-Katalysatoren zeigten keine merklichen Änderungen in den Bulkeigenschaften des Palladiums im Vergleich zu unbehandelten Pd/SiO2 auf und weisen auf metallisches Palladium hin. Mittels XPS konnte nachgewiesen werden, dass eine Behandlung von Pd/SiO2 mit ionischen Flüssigkeiten zu einer höher oxidierten Palladiumoberfläche führt. Die im Falle von [BMIM][N(CN)2] vorhandenen Pd(II)-Spezies können als Komplexierung des Palladiums durch [N(CN)2]– interpretiert werden. Durch Pulschemisorption ermittelte Wasserstoffaufnahmen mehrerer SCILL-Pd/SiO2-Katalysatoren variierten in Abhängigkeit der verwendeten ionischen Flüssigkeit, des entsprechenden Gehalts an ionischer Flüssigkeit sowie der Betriebstemperatur zwischen 38 und 609 µmol/g(Pd) und nahmen im Vergleich zu herkömmlichen Pd/SiO2 ab. Wasserstoffadsorptionswärmen waren ebenfalls durch Anwesenheit ionischer Flüssigkeiten beeinflusst und führten zu geringeren Werten verglichen mit unbehandelten Pd/SiO2. Mechanismen der Wechselwirkung zwischen ionischer Flüssigkeit und dem Palladiumaktivzentrum wurden in dieser Arbeit vorgeschlagen und können zusammengefasst als Ligandeneffekt der ionischen Flüssigkeit in Analogie zu Zweitmetallen in bimetallischen Katalysatoren interpretiert werden.

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