Spohr, Volker (2010)
C1- und C2-symmetrische Sulfoximine als Liganden für die asymmetrische mono- und heterobimetallische Katalyse.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Aufgrund ihrer chemischen und biologischen Vielseitigkeit haben Sulfoximine seit ihrer Entdeckung in den 1950er Jahren steigende Beachtung erlangt. Ihre Verwendung in der asymmetrischen Synthese als stöchiometrische chirale Auxiliare wird seit einiger Zeit durch deren Einsatz als homogene, chirale Metall-Liganden in der monometallischen Katalyse ergänzt. Im zunehmenden Maße ist man auf dem Gebiet der homogenen Metall-Katalyse bestrebt Systeme zu entwickeln, die in der Lage sind zwei Metalle in einer chiralen Ligandensphäre zu koordinieren. Somit soll eine, den Enzymen ähnliche, kooperative Aktivierung eines Elektrophils und eines Nucleophils durch einen Komplex realisiert werden. Besondere Beachtung zur Realisierung biomimetischer Systeme (s.g. Chemzyme) finden dabei heterobimetallische Systeme. In dieser Arbeit werden eine Vielzahl unterschiedlich substituierter C1-symmetrischer Sulfoximine aber auch diverse C2-symmetrische geminale Bis(sulfoximin)e und deren Verwendung als Metall-Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetall-Katalyse vorgestellt. Ausgehend von cyclischen Sulfonimidaten konnten die Synthesen C1-symmetrischer Sulfoximin-basierter P,N-Liganden realisiert und deren Komplexierungsverhalten gegenüber Palladium verdeutlicht werden. In situ aus Allylpalladiumchlorid-Dimer und den Liganden erhaltene Komplexe wurden sehr erfolgreich als Katalysatoren in der monometallischen, asymmetrischen allylischen Alkylierung eingesetzt. Man erhielt mit diesen Komplexen in der Reaktion zwischen Diphenylpropenylacetat und Malonsäuredimethylester Enantiomerenüberschüsse von bis zu 95%. Es konnte gezeigt werden, dass in Abhängigkeit der Position des Phosphor-Donors entweder das stereogene S-Atom oder das stereogene C-Atom der Seitenkette hauptverantwortlich für das stereochemische Ergebnis im Katalyseprodukt ist. Aus den erhaltenen Ergebnissen wurden Übergangszustands-Modelle entwickelt, die eine Vorhersage der asymmetrischen Induktion ermöglichen. Des Weiteren wurden neuartige C2-symmetrische Bis(sulfoximin)-Liganden synthetisiert, die wegen im Grundgerüst enthaltener Phosphordonor-Funktionen die Möglichkeit der Bildung heterobimetallischer Komplexe ermöglichen. Dies wurde anhand von Synthesen unterschiedlicher Metall-Bis(sulfoximin)-Komplexe und deren struktureller Charakterisierung nachgewiesen. Schließlich konnte ein neuartiger Cu/Rh-Bis(sulfoximin)-Komplex in der asymmetrischen CDC-Reaktion zwischen N-Phenyltetrahydroisochinolin und Malonsäuredimethylester eingesetzt werden. Der erhaltene Enantiomerenüberschuss lag bei lediglich 8%. Allerdings konnte belegt werden, dass dieses heterobimetallische Katalysator-System einen kooperativen Effekt aufweist, der sich in einer deutlichen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber einem monometallischen Katalysator-System zeigt.

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