Die silberkatalysierte Partialoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid in Gegenwart von Sauerstoff ist einer der weltweit wichtigsten Prozesse zur Erzeugung von Basischemikalien aus Erdöl. Obwohl die Reaktion seit Jahrzehnten erforscht wird, gilt das katalytische System aus Silber und Sauerstoff nicht als vollständig aufgeklärt. Noch weniger ist über die silberkatalysierte Partialoxidation von Propylen bekannt, dessen Umsetzung zu Propylenoxid an einem Silberkatalysator nicht möglich ist, und daher in technischen Prozessen durchgeführt werden muss, bei denen unerwünschte Neben- und Koppelprodukte entstehen. In der Literatur werden am Silber neben verschiedenen atomaren Sauerstoff-Spezies auch immer wieder oxidische Strukturen diskutiert, deren thermodynamische Stabilität unter Reaktionsbedingungen jedoch infrage gestellt wird. Um ein tieferes Verständnis der Reaktion zu gewinnen, wurden in der vorliegenden Arbeit verschiedene Silberverbindungen untersucht. Die Silberoxide AgO und Ag2O wurden mit Ethylen, Propylen und Wasserstoff reduziert bzw. thermisch unter Stickstoff zersetzt. Ergänzend wurde Silbercarbonat eingesetzt, das aus Ag2O und CO2 entstehen kann. Letzteres ist aufgrund von Totaloxidation stets im Prozess vorhanden. Unter instationären Bedingungen, hier Erwärmung der Proben mit linearer Heizrate, wurden feste und gasförmige Produkte sowie thermische Stabilitätsbereiche und Reaktionsnetze ermittelt. Als Messmethoden standen Thermogravimetrie/Differenzthermoanalyse (TG/DTA), ein Mikroströmungsrohrreaktor mit Quadrupol-Massenspektrometer-Analytik (QMS) und Infrarot-Spektroskopie in Diffuser Reflexion (DRIFTS) zur Untersuchung von Vorgängen am Festkörper zur Verfügung. In der vorliegenden Arbeit wurde DRIFTS mit einem berührungslosen Thermosensor (Pyrometer) gekoppelt. Dieser ermöglichte einerseits Temperaturmessungen an der Katalysatorprobe in situ, andererseits konnten unter instationären Bedingungen Ergebnisse wie bei der DTA erzielt werden. Diese neuartige instationäre Analysemethode wird daher als Pyrometer-DTA bezeichnet. Ergänzt wurden die Verfahren durch Rasterelektronen-Mikroskopie (REM) und Energiedispersive Röntgenanalytik (EDX). Besondere Methoden zur Auswertung der instationären Messungen ermöglichten die Berechnung von Aktivierungsenergien und Modellierung von Keimbildungsmechanismen aller untersuchten Reaktionen. Dadurch waren Rückschlüsse auf den Mechanismus der Partialoxidation von Ethylen an den Silberoxiden möglich. Ag2O wurde als Zwischenstufe bei der Reduktion aller untersuchten Silberverbindungen mit allen eingesetzten Reduktionsmitteln gefunden. Die Totaloxidationsprodukte wurden immer gefunden, nur an Ag2O entstand darüber hinaus Ethylenoxid. Offenkundig war nicht Ag2O die selektive Spezies für Ethylenoxid, sondern elementare Silberkristallite, die auf der Oberfläche von Ag2O nachgewiesen wurden. In Analogie zum technischen Ethylenoxid-Katalysator stellten diese Kristallite die selektive Phase für die Partialoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid dar. Ein Mechanismus wurde vorgeschlagen, bei dem der Sauerstoff direkt von der oxidischen Struktur in die selektive Spezies an Silber übergeht, ohne zuvor in die Gasphase überzutreten. Damit stellt die instationäre Reduktion von Ag2O unter Ethylen ein Modell für den technischen Ethylenoxid-Katalysator dar.
| Typ des Eintrags: |
Dissertation
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| Erschienen: |
2010 |
| Autor(en): |
Griebel, Arndt |
| Art des Eintrags: |
Erstveröffentlichung |
| Titel: |
Zur Rolle der Silberoxide bei der heterogen katalysierten Epoxidation von Ethylen |
| Sprache: |
Deutsch |
| Referenten: |
Vogel, Prof. Dr.- G. H. ; Claus, Prof. Dr. P. |
| Publikationsjahr: |
9 Februar 2010 |
| Ort: |
Darmstadt |
| Verlag: |
Technische Universität |
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Datum der mündlichen Prüfung: |
25 Januar 2010 |
| URL / URN: |
urn:nbn:de:tuda-tuprints-20521 |
| Kurzbeschreibung (Abstract): |
Die silberkatalysierte Partialoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid in Gegenwart von Sauerstoff ist einer der weltweit wichtigsten Prozesse zur Erzeugung von Basischemikalien aus Erdöl. Obwohl die Reaktion seit Jahrzehnten erforscht wird, gilt das katalytische System aus Silber und Sauerstoff nicht als vollständig aufgeklärt. Noch weniger ist über die silberkatalysierte Partialoxidation von Propylen bekannt, dessen Umsetzung zu Propylenoxid an einem Silberkatalysator nicht möglich ist, und daher in technischen Prozessen durchgeführt werden muss, bei denen unerwünschte Neben- und Koppelprodukte entstehen. In der Literatur werden am Silber neben verschiedenen atomaren Sauerstoff-Spezies auch immer wieder oxidische Strukturen diskutiert, deren thermodynamische Stabilität unter Reaktionsbedingungen jedoch infrage gestellt wird. Um ein tieferes Verständnis der Reaktion zu gewinnen, wurden in der vorliegenden Arbeit verschiedene Silberverbindungen untersucht. Die Silberoxide AgO und Ag2O wurden mit Ethylen, Propylen und Wasserstoff reduziert bzw. thermisch unter Stickstoff zersetzt. Ergänzend wurde Silbercarbonat eingesetzt, das aus Ag2O und CO2 entstehen kann. Letzteres ist aufgrund von Totaloxidation stets im Prozess vorhanden. Unter instationären Bedingungen, hier Erwärmung der Proben mit linearer Heizrate, wurden feste und gasförmige Produkte sowie thermische Stabilitätsbereiche und Reaktionsnetze ermittelt. Als Messmethoden standen Thermogravimetrie/Differenzthermoanalyse (TG/DTA), ein Mikroströmungsrohrreaktor mit Quadrupol-Massenspektrometer-Analytik (QMS) und Infrarot-Spektroskopie in Diffuser Reflexion (DRIFTS) zur Untersuchung von Vorgängen am Festkörper zur Verfügung. In der vorliegenden Arbeit wurde DRIFTS mit einem berührungslosen Thermosensor (Pyrometer) gekoppelt. Dieser ermöglichte einerseits Temperaturmessungen an der Katalysatorprobe in situ, andererseits konnten unter instationären Bedingungen Ergebnisse wie bei der DTA erzielt werden. Diese neuartige instationäre Analysemethode wird daher als Pyrometer-DTA bezeichnet. Ergänzt wurden die Verfahren durch Rasterelektronen-Mikroskopie (REM) und Energiedispersive Röntgenanalytik (EDX). Besondere Methoden zur Auswertung der instationären Messungen ermöglichten die Berechnung von Aktivierungsenergien und Modellierung von Keimbildungsmechanismen aller untersuchten Reaktionen. Dadurch waren Rückschlüsse auf den Mechanismus der Partialoxidation von Ethylen an den Silberoxiden möglich. Ag2O wurde als Zwischenstufe bei der Reduktion aller untersuchten Silberverbindungen mit allen eingesetzten Reduktionsmitteln gefunden. Die Totaloxidationsprodukte wurden immer gefunden, nur an Ag2O entstand darüber hinaus Ethylenoxid. Offenkundig war nicht Ag2O die selektive Spezies für Ethylenoxid, sondern elementare Silberkristallite, die auf der Oberfläche von Ag2O nachgewiesen wurden. In Analogie zum technischen Ethylenoxid-Katalysator stellten diese Kristallite die selektive Phase für die Partialoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid dar. Ein Mechanismus wurde vorgeschlagen, bei dem der Sauerstoff direkt von der oxidischen Struktur in die selektive Spezies an Silber übergeht, ohne zuvor in die Gasphase überzutreten. Damit stellt die instationäre Reduktion von Ag2O unter Ethylen ein Modell für den technischen Ethylenoxid-Katalysator dar. |
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Alternatives oder übersetztes Abstract: |
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Alternatives Abstract | Sprache |
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The silver-catalysed partial oxidation of ethylene to ethylene oxide in the presence of oxygen is one of the most important processes worldwide for the production of base chemicals from crude oil. Even though this reaction has been investigated for decades already, the catalytic system of silver and oxygen still has not been solved completely. The silver-catalysed partial oxidation of propylene is even less known, and the conversion to propylene oxide is not possible with a silver catalyst at all. Therefore is must be carried out in technical processes with undesired by- and co-products. In addition to various atomic oxygen species, literature repeatedly discusses oxidic structures on silver surfaces, whose thermodynamic stability is however questionable under reaction conditions. To gain a deeper understanding of the reaction, in the present work different silver compounds were investigated. The silver oxides AgO and Ag2O were reduced with ethylene, propylene and hydrogen, and thermally decomposed under nitrogen. In addition silver carbonate was used, which may be formed from Ag2O and CO2. The latter is always present under the process conditions due to total oxidation. Solid and gaseous products were analysed as well as ranges of thermal stability and reaction networks under transient conditions, i.e. heating of the samples with a linear heating rate. The methods applied were Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis (TG/DTA), a micro-flow tube reactor with Quadrupole Mass Spectrometry analysis (QMS) and Diffuse Reflectance IR Spectroscopy (DRIFTS) for the investigation of solid phase reactions. In this work, DRIFTS was coupled with a contactless thermal sensor (pyrometer). On the one hand, temperature measurements of the catalyst sample were possible in situ, on the other hand DTA results could be achieved under transient conditions. This novel transient analysis method is called Pyrometer-DTA. In addition to these methods Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) were also applied. Particular methods for the interpretation of the transient data permitted calculation of activation energies and modelling of nucleation mechanisms for all investigated reactions. From this, conclusions on the mechanism of the partial oxidation of ethylene on the silver oxides could be drawn. Ag2O was always found as the intermediate in the reduction of all investigated silver compounds with all used reducing agents. The products of total oxidation were always found, but ethylene oxide was only produced in the reduction of Ag2O with ethylene. Apparently the selective species for ethylene oxide was not Ag2O, but elemental silver crystallites, which were detected on the surface of Ag2O. By analogy with the technical ethylene oxide catalyst, these crystallites represent the selective phase for the partial oxidation of ethylene to ethylene oxide. A mechanism has been proposed in which the oxygen is directly transformed from the oxidic structure into the selective species on silver, without prior desorption into the gas phase. Thus, the transient reduction of Ag2O with ethylene provides a model in the technical ethylene oxide catalyst. | Englisch |
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| Freie Schlagworte: |
Heterogene Katalyse, Partialoxidation, Ethylenoxid, Silberoxid, Silbercarbonat, TP Reduktion, TGDTA, DRIFTS, Pyrometer-DTA |
| Schlagworte: |
| Einzelne Schlagworte | Sprache |
|---|
| Heterogeneous catalysis, partial oxidation, ethylene oxide, silver oxide, silver carbonate, TP reduction, TGDTA, DRIFTS, Pyrometer-DTA | Englisch |
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| Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): |
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Fachbereich(e)/-gebiet(e): |
07 Fachbereich Chemie > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Technische Chemie > Technische Chemie I
07 Fachbereich Chemie > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Technische Chemie
07 Fachbereich Chemie |
| Hinterlegungsdatum: |
19 Feb 2010 12:41 |
| Letzte Änderung: |
05 Mär 2013 09:31 |
| PPN: |
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| Referenten: |
Vogel, Prof. Dr.- G. H. ; Claus, Prof. Dr. P. |
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Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: |
25 Januar 2010 |
| Schlagworte: |
| Einzelne Schlagworte | Sprache |
|---|
| Heterogeneous catalysis, partial oxidation, ethylene oxide, silver oxide, silver carbonate, TP reduction, TGDTA, DRIFTS, Pyrometer-DTA | Englisch |
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