Klasovsky, Florian (2009)
Syntheseparameter-Reaktivitätsbeziehungen für neue Palladiumoxidkatalysatoren in feinchemischen Hydrierungen.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Thema der vorliegenden Arbeit war die Aufklärung von Syntheseparameter-Wirkungs-Beziehungen heterogener, oxidischer Palladiumkatalysatoren für den Einsatz in der Flüssigphasenhydrierung des internen Alkins 2-Hexin. Im Hinblick auf eine zeitliche und räumliche Trennung der Erzeugung dieser Partikel und ihrer Deposition auf unterschiedlichen Trägermaterialien potentiell nicht reproduzierbarer Oberflächeneigenschaften (insbes. diversen Aktivkohlen sowie einer repräsentativen Auswahl industriell angewandter Oxide wie SiO2, Al2O3 und TiO2) wurde zunächst die Möglichkeit untersucht, PdOxHy- Partikel durch eine kolloidale Route, basierend auf der basischen Hydrolyse von Tetrachloropalladiumsäure (H2PdCl4) i. Ggw. von Poly-(vinylpyrrolidon) (PVP), zu synthetisieren und diese Kolloide vollständig und einfach auf einem Träger zu immobilisieren. Gemäß der in den Voruntersuchungen gewonnenen Erkenntnisse waren die kolloidalen Pd-Katalysatoren schnell, kostengünstig, einfach und reproduzierbar herzustellen. Es konnte erstmals die universelle Immobilisierbarkeit PVP-stabilisierter Pd(OH)2-Kolloide demonstriert werden. Im Zuge der Aktivitätsermittlung anhand der Hydrierung von Zimtsäure konnte festgestellt werden, dass (unter Voraussetzung gleichartiger exponierter Flächen) allgemein eine Aktivitätssteigerung mit zunehmender Metallbeladung der Katalysatoren, zunehmend vereinfachter Trägertextur, zunehmendem Träger-pH-Wert sowie abnehmendem mittleren Durchmesser der als fcc-Kuboktaeder max-B5 zu charakterisierenden PdO-Partikel zu beobachten war. Wie bei der Hydrierung von 2-Hexin festgestellt werden konnte, vermögen die beschriebenen PdKoll-Katalysatoren zwar nicht, das Lindlar-System bereits zu substituieren, stellen jedoch gegenüber konventionellen kohlegeträgerten Pd-Katalysatoren eine bedeutende Verbesserung hinsichtlich einer Erhöhung der Aktivität und einer Unterdrückung der zur Nebenproduktbildung führenden Isomerisierung und Folgehydrierung des primär gebildeten cis-2-Hexens dar. Es muß betont werden, daß es nicht Ziel dieser Arbeit war, einen gleichwertigen Ersatz für Lindlar-Katalysatoren zu entwickeln, sondern durch sorgfältige Analyse des Präparationsvorgangs ein Verständnis der diesem Präparationsverfahren zugrundeliegenden Mechanismen zu erzielen, das für eine spätere Katalysatoroptimierung unabdingbar ist. Es konnte gezeigt werden, daß die Vorteile der entwickelten Kolloid-Katalysatoren hinsichtlich Aktivität und Selektivität aus der Verbindung von kolloidaler Präparationsweise und der Verwendung des polymeren Kolloidstabilisators PVP herrühren. Die Fülle der gewonnenen Erkenntnisse zeigt, daß durch die dargestellten Untersuchungen ein tiefgreifendes Verständnis der Herstellung kolloidaler, PVP-stabilisierter oxidischer Palladiumkatalysatoren gewonnen werden konnte. Die dargestellten Arbeiten liefern damit eine wertvolle Voraussetzung, auf Basis der kolloidalen Präparationsroute zu bleifreien, kostengünstigen, einfach und reproduzierbar herstellbaren Alternativen zum Lindlar-Katalysator zu gelangen. Ausgehend von den in dieser Dissertation identifizierten Syntheseparameter-Reaktivitätsbeziehungen wurden nach Fertigstellung dieser Arbeit weitere Katalysatoren hergestellt, deren Leistungsfähigkeit in der Alkinhydrierung abermals signifikant verbessert werden konnte. Es konnte festgestellt werden, daß diese optimierten Katalysatoren Aktivitäten und cis-2-Hexen- Ausbeuten gestatteten, die jene von vergleichbaren kommerziellen Alkinhydrierungskatalysatoren erreichten oder zum Teil noch übertrafen.

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