Hamburger, Manuel (2009)
Helikal chirale, stereoreguläre Polychinoxaline als N-heterocyclische tropos Biarylorganokatalysatoren.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

In dieser Arbeit wird die Eignung funktionalisierter, helikal chiraler Polychinoxaline als Rückgrat für Organokatalysatoren mit stereolabilen Biarylachsen untersucht. Diese von Ito et al. Anfang der 90er Jahre in die Literatur eingeführte, helikale Polymerklasse wird zunächst im Vergleich zu anderen helikalen Polymerklassen vorgestellt und die strukturelle Besonderheit der parallelen Ausrichtung von Biarylachsen in den Repetiereinheiten und dem helikalen Rückgrat hervorgehoben. Diese Besonderheit soll eine intensive Interaktion zwischen helikalem Rückgrat und katalytischer Mikroumgebung sicherstellen, um so selektive Katalysatoren zu erzeugen. Angestrebt waren nucleophile, lewis-basische Katalysatoren auf Basis von N-Heterocyclen. Die literaturbekannte Monomersynthese der benötigten Diisocyanide sowie das gangselektive Polymerisationssystem wurden übernommen und erweitert, um funktionalisierte Monomere zugänglich und polymerisierbar zu machen. Die langsame Polymerisation konnte durch Erwärmen und durch Mikrowellenbestrahlung beschleunigt werden, so konnte die Polymerisation eines literaturbekannten Monomers von bisher 5 Tagen auf unter 3 Stunden verkürzt werden, ohne dass die Gangselektivität der Polymerisation darunter leidet. Die beobachtete Gangselektivität der Polymerisation kann aus den CD-Spektren der erhaltenen Polymere abgeleitet werden. Für den literaturbekannten chiralen Polymerisations-Initiator konnte ein Strukturvorschlag erarbeitet werden. Eine erste Generation N-heterocyclisch funktionalisierter Monomere wurde synthetisiert, die angestrebten elektronenarmen Diisocyanide erwiesen sich jedoch als instabil auf Zeitskala der Polymerisation. Durch Synthese eines bromierten Monomers konnte gezeigt werden, dass die elektronische Struktur der Diisocyanide maßgeblich für deren Stabilität ist. Die elektronenarm substituierten Monomere sollten also durch kovalentes Einbringen von Donorsubstituenten stabilisiert werden. Dieser Vorschlag wurde in der Synthese der zweiten Generation funktionalisierter Monomere umgesetzt. Diese zeigen nun eine durch elektronenreiche Substituenten erhöhte Stabilität. Von den Monomeren der zweiten Generation konnten Oligomere bzw. hochmolekulare Polymere erhalten werden. Ein von einem bromierten Monomer der zweiten Generation abgeleitetes Polymer wurde in verschiedenen Suzuki-Kreuzkupplungen versucht, nachträglich zu funktionalisieren. Jedoch konnte durch die begrenzte thermische Belastbarkeit der helikalen Überstruktur und dem hohen sterischen Anspruch der zu kuppelnden Position kein Umsatz beobachtet werden. Ein pyridin-funktionalisiertes Monomer der zweiten Generation erzeugte ein Polymer, das keine einheitliche Überstruktur aufwies, was durch Koordination des lebenden Palldaiumendes während der Polymerisation durch die Pyridin-Funktionalitäten zu erklären ist. Die nicht-gangselektive Polymerisation konnte durch Zugabe von Trifluoressigsäure zu der Polymerisationsmischung verbessert werden, jedoch konnte vermutlich kein einhändig helikal chirales Rückgrat erzeugt werden. Die so erhaltenen Polymere wurden in Test-Organokatalysen eingesetzt. Dazu wurde das Polymer in die organokatalytisch aktive Form durch N-Oxidation überführt. Für die katalysierte Allylierung von Benzaldehyd mit Allyltrichlorsilan zu chiralen Homoallylalkoholen konnten aktive Organokatalysatoren erhalten werden, bereits mit 2 mol% Katalysator wurde vollständiger Umsatz erreicht. Während die aus unselektiven Polymerisationen erhaltenen Katalysatoren keine nennenswerte Selektivität aufzeigten, konnten die unter Zugabe von Trifluoressigsäure erhaltenen Polymere eine moderate Selektivität von 10 %ee im Produkt erzeugen. Dies ist das erste Beispiel eines funktionalisierten, helikal chiralen Polychinoxalins als asymmetrische Organokatalysator. Eine Optimierung der Selektivität kann dabei durch eine Optimierung der Gangselektivität der Polymerisation erreicht werden.

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