Lehr, Vanessa Simone (2009)
Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein in alternativen Lösemitteln unter Druck und hohen Temperaturen.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die homogenkatalysierte Dehydratisierung des bei der Biodieselherstellung als Koppelprodukt anfallenden Glycerols zu Acrolein in alternativen Lösemitteln unter hohem Druck und hoher Temperatur untersucht. Acrolein als wichtiges Zwischenprodukt der chemischen Industrie wird für die Produktion von Acrylsäure, Methionin und Glutaraldehyd eingesetzt. Als umweltfreundliche Reaktionsmedien wurden in dieser Arbeit Methanol , Aceton und Essigsäure Wassermischungen eingesetzt. Ziel war es, durch Einsatz dieser alternativen Lösemittel unter Druck und hoher Temperatur ein im Labormaßstab entwickeltes Verfahren zur Dehydratisierung von Glycerol in nah- und überkritischem Wasser zu optimieren. Die Dehydratisierung von Glycerol in nah und überkritischem Wasser mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren wird begleitet von der Bildung schwerlöslicher Nebenprodukte, die die kontinuierliche Reaktionsführung im Labormaßstab erschwert. Ebenso stellt die schnelle Abreaktion des Acroleins in nah und überkritischem Wasser ein Problem in der Ausbeuteoptimierung dar. Durch Beimischung der organischen Lösemittel soll die Löslichkeit der Nebenprodukte verbessert und damit die Probleme in der Reaktionsführung vermieden werden. Durch Derivatisierung des Glycerols und des Zielproduktes Acrolein mit den Lösemitteln sollen andere Nebenreaktionen wie Polymerisation und Zersetzung verhindert werden, um so die Raum Zeit-Ausbeute des Wunschproduktes Acrolein zu erhöhen. Dabei stand der Einfluss der Lösemittel auf die reaktionstechnischen Zielgrößen Umsatz und Selektivität sowie die Aufklärung der Reaktionsnetze im Mittelpunkt. Durch den Einsatz der Lösemittelmischungen unter hohem Druck (30 MPa) und Temperatur (350 °C) konnte die maximal mögliche Feedkonzentration des Glycerols von 1 % (g g-1) auf ca. 10 % (g g-1) erhöht werden ohne dass Fouling die kontinuierliche Prozessführung behindert. Die Beimischung der organischen Lösemittel führte zwar zu Umsatz- und Selektivitätseinbußen, allerdings ergaben sich durch die höheren Einsatzkonzentrationen dennoch höhere Raum-Zeit-Ausbeuten des Zielproduktes Acrolein. Die Arbeiten bestätigen, dass die Lösemittel erwartungsgemäß erheblich in die Reaktionsnetze eingreifen und durch Derivatisierung des Glycerols als Ether und Ester dieses zumindest temporär binden und eine Dehydratisierung zu Acrolein verzögern. Bei der Durchführung der Versuche wurden Reaktionen des Katalysators Schwefelsäure sowohl mit dem Reaktormaterial als auch mit dem Lösemittel Methanol festgestellt und quantifiziert. Durch Einbezug dieser Konzentrationsabnahme des Katalysators Schwefelsäure konnte durch kinetische Simulation ein vorgeschlagenes Reaktionsnetz aus Folge-, Parallel- und Gleichgewichtsreaktionen exemplarisch in 50 % (g g-1) Methanol-Wasser qualitativ bestätigt werden. Eine kinetische Auswertung konnte wegen der teils fehlenden Konzentrationen der Nebenprodukte sowie der unbekannten Konzentration der freien Protonen unter Reaktionsbedingungen nur partiell durchgeführt werden. Die Ergebnisse der Untersuchung der Dehydratisierung von Glycerol in verschiedenen Lösemittelgemischen mit unterschiedlichen Anteilen der organischen Komponente unter Einfluss katalytischer Mengen Schwefelsäure bzw. Salzen werden präsentiert. Dazu wurden in verschiedenen Hochdruckapparaturen (Strömungsrohr, kontinuierlicher Rührkessel) außer dem Reaktionsmedium die relevanten Prozessparameter wie Verweilzeit, Druck und Temperatur variiert und bezüglich des Umsatz , Selektivitäts und Ausbeuteverhaltens optimiert.

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