Scheuermann, Marco (2008)
2H-NMR-Untersuchungen an amorphen und kristallinen Hochdruckeisphasen.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Die Deuteronen-NMR ist eine bewährte Methode zur Untersuchung von molekularer Dynamik in amorphen und kristallinen Festkörpern. Dabei werden unter anderem Spin-Gitter Relaxationsmessungen und Stimulierte Echo-Experimente eingesetzt. Aufbauend auf den Befunden am hexagonalen Eis werden im Rahmen dieser Arbeit verschiedene Hochdruckeisphasen hergestellt und mit Deuteronen-NMR Techniken unter Raumdruck untersucht. Die amorphen Eise stellen ein besonders interessantes und intensiv bearbeitetes Forschungsgebiet dar. Die erstmals durchgeführten temperaturabhängigen Relaxationsmessungen zeigen, dass die Spin-Gitter Relaxationszeit eine geeignete Größe zur Charakterisierung der amorphen Eise darstellt. Alle drei amorphen Eise unterscheiden sich deutlich in ihren temperaturabhängigen T1-Zeiten, die Relaxationszeit kann daher als Monitorparameter zum Studium der Übergänge zwischen den einzelnen Eisphasen benutzt werden. Die Transformation von HDA nach LDA findet bei unserer Heizrate von 1 K/h bei einer Temperatur von 105 K statt. Beim Erwärmen von VHDA entsteht bei Temperaturen über 105 K dagegen eine relaxierte Form, die in ihren T1-Zeiten denen von HDA gleicht. Diese wandelt sich schließlich bei 115 K in LDA um. Diese Ergebnisse, insbesondere die Identifikation eines HDA-ähnlichen Zustands, sind in hervorragender Übereinstimmung mit Resultaten aus Neutronenstreuexperimenten zu strukturellen und vibratorischen Eigenschaften der amorphen Eise. Aus einer Analyse unserer Daten läßt sich schließen, dass der relaxierte Zwischenzustand keine inhomogene Mischung aus VHDA und LDA ist und die VHDA/LDA-Transformation demnach keinen Phasenübergang erster Ordnung darstellt. In der Literatur wird die Klassifizierung dieses Übergangs zur Zeit noch kontrovers diskutiert. Am Eis II wurden zum ersten Mal Relaxationsmessungen und Stimulierte Echo-Experimente durchgeführt. Die beobachtete Temperatur von 145 K für den Übergang von Eis II nach kubischem Eis ist unter Ber\"ucksichtigung unserer Heizrate von etwa 1 K/Tag im Einklang mit Angaben aus der Literatur. Die Relaxationskurven zeigen einen bimodalen Verlauf. Strukturelle Heterogenitäten durch Verunreinigung mit anderen Eisphasen konnten als mögliche Ursache mittels Röntgendiffraktionsanalyse ausgeschlossen werden. Während die langsame Relaxationskomponente keine Temperaturabhängigkeit zeigt, läßt die Zeitkonstante der schnellen Komponente arrheniusartiges Verhalten erkennen, allerdings mit einer Aktivierungsenergie von nur 2 kJ/mol. Dieser Wert ist zu klein, um auf Reorientierungsbewegungen als Relaxationsmechanismus zurückgeführt zu werden. Der Zerfall des Stimulierten Echos ist nur um etwa eine Größenordnung schneller als der durch Relaxation hervorgerufene Abfall der Echoamplitude. Die sich ergebende Korrelationszeit ist temperaturunabhängig, der Korrelationszerfall kann daher nicht auf molekularer Dynamik beruhen. Stattdessen kommt Spindiffusion in Betracht. Diese Interpretation wird unterstützt durch Erkenntnisse zur Geometrie des zugrundeliegenden Prozesses. Diese weist keine Kleinwinkelsprünge auf, die zu erwarten wären, falls Reorientierungsdynamik den Korrelationszerfall verursacht. Ein Vergleich der Messdaten mit Ergebnissen aus Simulationen deutet ebenfalls auf Spindiffusion als Ursache des Korrelationszerfalls hin. Des Weiteren zeigen die Rechnungen, dass Spindiffusion nur entlang bevorzugter Pfade stattfinden kann. Das könnte erklären, warum sie sich nicht erkennbar auf das Relaxationsverhalten auswirkt, denn die im Eis II vorhandene starke Streckung der Relaxationskurve ist andernfalls mit Spindiffusion nicht zu vereinbaren. Im Eis II wurde in seinem Stabilitätsbereich unter Raumdruck auf Zeitskalen von 1e-5 s bis etwa 100 s keine Rotationsdynamik beobachtet. Vielmehr gibt es starke Indizien für ein räumlich eingeschränktes Auftreten von Spindiffusion. Die Existenz von Spindiffusion war bisher aus keiner D2O-Eisphase bekannt.

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