Fullerene können als Fallen für Atome oder kleine Cluster angesehen werden. Der Einschluß hochreaktiver Atome wie Stickstoff und Phosphor führen zu isolierten paramagnetischen Systemen. Diese können wie eine gefüllte Einkaufstasche an beliebigen Positionen abgelegt werden. Damit ist eine Nanostrukturierung von paramagnetischen Festkörpern möglich. Das in C60 oder C70 gefangene hochreaktive Stickstoffatom ist aufgrund der sehr langen Spin-Gitter und Spin-Spin Relaxationszeiten und den daraus resultierenden sehr schmalen Absorptionslinien ein interessantes System. Mit der Elektron-Paramagnetischen-Resonanz (EPR) können diese endohedralen Stickstoffullerene auch in hoher Verdünnung (1:10000) detektiert werden. Aufgrund der hohen Stabilität von N@C60 und N@C70 gegenüber Sauerstoff, Licht, Temperatur (bis zu 100 °C) und der Möglichkeit der chemischen Modifikation sind diese Systeme als Spin-Sonde einsetzbar. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Isolierung von N@C60 aus einer Mischung von N@C60 und leerem C60 (1:10000) mit der Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC). Neben der eigens dafür entwickelten computergesteuerten chromatographischen Anlage werden zwei weitere Trennverfahren vorgestellt. Die Säulenfiltration und das Peakrecycling. Damit konnte erstmals eine Reindarstellung von N@C60 durchgeführt werden. Das optische Spektrum (UV/VIS) von N@C60 zeigt, daß die atomare Wellenfunktion des Stickstoffatoms nicht mit der molekularen Wellenfunktion des Fullerenkäfigs wechselwirkt und bestätigt damit die Ergebnisse früherer Elektron-Kern-Doppelresonanz-Messungen (ENDOR). Der zweite Teil beschreibt die konzentrationsabhängigen EPR-Festkörper-Spektren von N@C60/C60 und die Temperaturabhängigkeit der EPR-Spektren der Reinsubstanz. Die Simulation der Spektren wurde mit einem eigens dafür geschriebenen Computer-Monte-Carlo-Verfahren, basierend auf der Dipol-Dipol-Kopplung, durchgeführt. Der dritte Teil der Arbeit beschreibt die EPR-Spektren der ausgerichteten endohedralen Fullerene N@C60 und N@C70 in einer Flüssigkristallmatrix. Aus diesen Messungen konnte über die Nullfeldaufspaltung zum einen der temperaturabhängige Ordnungsgrad der Flüssigkristalle verfolgt werden. Zum anderen konnte der Nullfeldparameter selbst und das Vorzeichen des Nullfeldparameters von N@C70 bestimmt werden. Dies zeigt eindrucksvoll den Vorteil gegenüber Pulverspektren, bei denen alle Winkel erlaubt sind, und die spektralen Linien verbreitern. Überraschend zeigt auch das N@C60, welches aufgrund seiner sphärischen Symmetrie keine Ausrichtung erfahren dürfte, eine signifikante Orientierung. Diese Pseudo-Orientierung ist auf die anisotrope Spindichteverteilung durch den anisotropen Lösungsmittelkäfig der Flüssigkristalle zurückzuführen. Beide Systeme zeigen eindrucksvoll, wie sie sich als Spin-Sonde in anisotropen Medien einsetzen lassen.
| Typ des Eintrags: |
Dissertation
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| Erschienen: |
2005 |
| Autor(en): |
Jakes, Peter |
| Art des Eintrags: |
Erstveröffentlichung |
| Titel: |
Chromatographische Methode zur vollständigen Isolierung der stickstoffendohedralen Fullerene N@C60 und N@C70 sowie deren EPR-Spektren in Flüssigkristallen |
| Sprache: |
Deutsch |
| Referenten: |
Schuster, Prof. Dr. Rolf |
| Berater: |
Dinse, Prof. Dr. Klaus-Peter |
| Publikationsjahr: |
15 Juli 2005 |
| Ort: |
Darmstadt |
| Verlag: |
Technische Universität |
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Datum der mündlichen Prüfung: |
20 Juni 2005 |
| URL / URN: |
urn:nbn:de:tuda-tuprints-5833 |
| Kurzbeschreibung (Abstract): |
Fullerene können als Fallen für Atome oder kleine Cluster angesehen werden. Der Einschluß hochreaktiver Atome wie Stickstoff und Phosphor führen zu isolierten paramagnetischen Systemen. Diese können wie eine gefüllte Einkaufstasche an beliebigen Positionen abgelegt werden. Damit ist eine Nanostrukturierung von paramagnetischen Festkörpern möglich. Das in C60 oder C70 gefangene hochreaktive Stickstoffatom ist aufgrund der sehr langen Spin-Gitter und Spin-Spin Relaxationszeiten und den daraus resultierenden sehr schmalen Absorptionslinien ein interessantes System. Mit der Elektron-Paramagnetischen-Resonanz (EPR) können diese endohedralen Stickstoffullerene auch in hoher Verdünnung (1:10000) detektiert werden. Aufgrund der hohen Stabilität von N@C60 und N@C70 gegenüber Sauerstoff, Licht, Temperatur (bis zu 100 °C) und der Möglichkeit der chemischen Modifikation sind diese Systeme als Spin-Sonde einsetzbar. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Isolierung von N@C60 aus einer Mischung von N@C60 und leerem C60 (1:10000) mit der Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC). Neben der eigens dafür entwickelten computergesteuerten chromatographischen Anlage werden zwei weitere Trennverfahren vorgestellt. Die Säulenfiltration und das Peakrecycling. Damit konnte erstmals eine Reindarstellung von N@C60 durchgeführt werden. Das optische Spektrum (UV/VIS) von N@C60 zeigt, daß die atomare Wellenfunktion des Stickstoffatoms nicht mit der molekularen Wellenfunktion des Fullerenkäfigs wechselwirkt und bestätigt damit die Ergebnisse früherer Elektron-Kern-Doppelresonanz-Messungen (ENDOR). Der zweite Teil beschreibt die konzentrationsabhängigen EPR-Festkörper-Spektren von N@C60/C60 und die Temperaturabhängigkeit der EPR-Spektren der Reinsubstanz. Die Simulation der Spektren wurde mit einem eigens dafür geschriebenen Computer-Monte-Carlo-Verfahren, basierend auf der Dipol-Dipol-Kopplung, durchgeführt. Der dritte Teil der Arbeit beschreibt die EPR-Spektren der ausgerichteten endohedralen Fullerene N@C60 und N@C70 in einer Flüssigkristallmatrix. Aus diesen Messungen konnte über die Nullfeldaufspaltung zum einen der temperaturabhängige Ordnungsgrad der Flüssigkristalle verfolgt werden. Zum anderen konnte der Nullfeldparameter selbst und das Vorzeichen des Nullfeldparameters von N@C70 bestimmt werden. Dies zeigt eindrucksvoll den Vorteil gegenüber Pulverspektren, bei denen alle Winkel erlaubt sind, und die spektralen Linien verbreitern. Überraschend zeigt auch das N@C60, welches aufgrund seiner sphärischen Symmetrie keine Ausrichtung erfahren dürfte, eine signifikante Orientierung. Diese Pseudo-Orientierung ist auf die anisotrope Spindichteverteilung durch den anisotropen Lösungsmittelkäfig der Flüssigkristalle zurückzuführen. Beide Systeme zeigen eindrucksvoll, wie sie sich als Spin-Sonde in anisotropen Medien einsetzen lassen. |
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Alternatives oder übersetztes Abstract: |
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Alternatives Abstract | Sprache |
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Fullerenes are ideal traps for atoms or small clusters. The encapsulation of highly reactive atoms like nitrogen and phosphorus in fullerenes leads to isolated paramagnetic systems. These systems could be used like a shopping-bag to transport single atoms. A nano structuring of paramagnetic systems ist possible in this way. In particular, trapping of highly reactive atomic nitrogen inside C60 or C70 is an interesting system due to its extremely long spin-lattice and spin-spin relaxation times and thus very narrow absorption linewidths. These narrow absorption lines enable a detection also in high dilution. Electron paramagnetic resonance (EPR) provides an ideal method to study these isolated atoms. Due to the stability of N@C60 and N@C70 against oxygen, light, temperature (up to 100 °C) and chemical reactions, it is an ideal system which can be used as a spin probe. The first part of this work busies itself with the isolation of N@C60 out of a mixture of N@C60 and empty C60 by high pressure liquid chromatography (HPLC). Next to the computer controlled chromatographic unit developed expressly for that, two additional procedures are introduced. The column filtration and peakrecycling. Therewith a pure representation of N@C60 could be carried out for the first time. The optical spectrum (UV/Vis) of N@C60 shows, that the atomic wavefunction of the nitrogen atom do not interact with the molecular wavefunction of the fullerene and confirms therewith the results of earlier Electron-Nuclear-Double-Resonance measurements (ENDOR). The second part describes the concentration dependent solid state EPR spectra of N@C60/C60 and the temperature dependence of the solid state EPR spectra of the pure substance. The simulation of the spectra are carried out with a computer-Monte-Carlo-procedure written expressly for that, being based on the Dipol-Dipol-interaction. The third part of the work describes the EPR-spectra of the directed endohedral fullerenes N@C60 and N@C70 in a liquid crystal matrix. End these measurements the temperature dependent order degree of the liquid crystals could be pursued over the zero field splitting to the one. To the other, the zero field parameter itself and the sign of the zero field parameter of N@C70 could be determined. This shows impressively the advantage vis-à-vis powder spectra, with which all angles are permitted, and the spectral lines distributes. Surprisingly also the N@C60, which might has no alignment based on its spherical symmetry, a significant orientation is observed. This pseudo orientation is to be led back to the anisotropic spin density distribution through the anisotropic solvent cage of the liquid crystals. Both systems show impressively how they can be used as a spin probe in such anisotropic media. | Englisch |
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| Freie Schlagworte: |
Chromatographie, Spektroskopie, Fulleren, Flüssigkristall, Montecarlosimulation, Ordnungsgrad, Nullfeldaufspaltung, Festkörper, N@C60, N@C70, Vorzeichen, MBBA, ZLI-1695, Dipol-Dipol-Wechselwirkung, Anisotropie, Buckyprep, Peakrecycling, Säulenfiltration |
| Schlagworte: |
| Einzelne Schlagworte | Sprache |
|---|
| chromatography, spectroskopy, fullerene, liquid crystal, Montecarlo simulation, order parameter, zero field splitting, solid state, N@C60, N@C70, sign, MBBA, ZLI-1695, dipole-dipole-interaction, anisotropy, Buckyprep, peakrecycling, column filtration | Englisch |
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| Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): |
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Fachbereich(e)/-gebiet(e): |
07 Fachbereich Chemie |
| Hinterlegungsdatum: |
17 Okt 2008 09:22 |
| Letzte Änderung: |
05 Mär 2013 09:26 |
| PPN: |
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| Referenten: |
Schuster, Prof. Dr. Rolf |
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Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: |
20 Juni 2005 |
| Schlagworte: |
| Einzelne Schlagworte | Sprache |
|---|
| chromatography, spectroskopy, fullerene, liquid crystal, Montecarlo simulation, order parameter, zero field splitting, solid state, N@C60, N@C70, sign, MBBA, ZLI-1695, dipole-dipole-interaction, anisotropy, Buckyprep, peakrecycling, column filtration | Englisch |
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