Kubasch, Julia (2005)
Dendrit-substituierte Kupfer(I)-Komplexe.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung
Kurzbeschreibung (Abstract)
Das Ziel dieser Arbeit war die Einführung sterisch anspruchsvoller Substituenten in Kupfer(I)-haltige Polymere und die Aufklärung der Fragestellung, ob sich Ligandenaustausch-Prozesse an kinetisch labilen Kupfer(I)-Komplexen durch sterische Wechselwirkungen unterbinden lassen. Nur an solchen Polymersystemen sollten umfassende Untersuchungen der Eigenschaften auch in hochverdünnter Lösung mit Methoden möglich sein, die in Abhängigkeit von der Konzentration durchgeführt werden. Zur Umsetzung dieses Konzeptes konnte eine neue Syntheseroute zur Einführung von Substituenten unterschiedlicher Größe in zwei verschiedene o-Phenanthrolin-basierte Polymertypen, Metallkomplex- und Metallkoordinationspolymere, entwickelt werden. Als sterisch anspruchsvolle Gruppen wurden Dendrite verschiedener Größe und mit unterschiedlichem Verästelungsgrad aufgebaut. Neben der Darstellung der literaturbekannten Benzylether-Dendrite der 1. bis 3. Generation nach Fréchet gelang die Entwicklung einer Synthese zu Dendriten mit einer 1 -> 3 Verzweigungsstelle in der 1. Generation. Von diesen neuartigen Dendriten wurden ebenfalls drei Generationen dargestellt. Die metallfreien Grundbausteine der o-Phenanthrolin-basierten Metallkomplex- bzw. Metallkoordinationspolymere – ein Precursor-Polymer bzw. bis-zweizähniges Ligandmonomer – wurden durch die Palladium-katalysierte Aryl-Aryl-Kupplung nach Suzuki aufgebaut. Durch Umsetzung mit einem Kupfer(I)-Spender wurden diese in die gewünschten Kupfer(I)-Komplex- bzw. Kupfer(I)-Koordinationspolymere überführt. Darin liegen pseudotetraedrisch koordinierte Kupfer(I)-Ionen vor, die kinetisch labile, jedoch thermodynamisch sehr stabile Komplexe ausbilden. In dieser Arbeit gelang damit erstmals die Synthese von löslichen, Dendrit-substituierten Kupfer(I)-Komplex- und Kupfer(I)-Koordinationspolymeren. Mittels der 1H-NMR-Spektroskopie war das Verfolgen von Ligandenaustausch-Prozessen an den Kupfer(I)-Komplexen über Kreuzungsexperimente möglich: Mit steigendem sterischen Anspruch der dendritischen Substituenten wurde eine Verringerung der Komplexierungstendenz konkurrierender Chelat-Liganden festgestellt.
| Typ des Eintrags: |
Dissertation
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| Erschienen: |
2005 |
| Autor(en): |
Kubasch, Julia |
| Art des Eintrags: |
Erstveröffentlichung |
| Titel: |
Dendrit-substituierte Kupfer(I)-Komplexe |
| Sprache: |
Deutsch |
| Referenten: |
Reggelin, Prof. Dr. Michael |
| Berater: |
Rehahn, Prof. Dr. Matthias |
| Publikationsjahr: |
31 März 2005 |
| Ort: |
Darmstadt |
| Verlag: |
Technische Universität |
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Datum der mündlichen Prüfung: |
6 Dezember 2004 |
| URL / URN: |
urn:nbn:de:tuda-tuprints-5472 |
| Kurzbeschreibung (Abstract): |
Das Ziel dieser Arbeit war die Einführung sterisch anspruchsvoller Substituenten in Kupfer(I)-haltige Polymere und die Aufklärung der Fragestellung, ob sich Ligandenaustausch-Prozesse an kinetisch labilen Kupfer(I)-Komplexen durch sterische Wechselwirkungen unterbinden lassen. Nur an solchen Polymersystemen sollten umfassende Untersuchungen der Eigenschaften auch in hochverdünnter Lösung mit Methoden möglich sein, die in Abhängigkeit von der Konzentration durchgeführt werden. Zur Umsetzung dieses Konzeptes konnte eine neue Syntheseroute zur Einführung von Substituenten unterschiedlicher Größe in zwei verschiedene o-Phenanthrolin-basierte Polymertypen, Metallkomplex- und Metallkoordinationspolymere, entwickelt werden. Als sterisch anspruchsvolle Gruppen wurden Dendrite verschiedener Größe und mit unterschiedlichem Verästelungsgrad aufgebaut. Neben der Darstellung der literaturbekannten Benzylether-Dendrite der 1. bis 3. Generation nach Fréchet gelang die Entwicklung einer Synthese zu Dendriten mit einer 1 -> 3 Verzweigungsstelle in der 1. Generation. Von diesen neuartigen Dendriten wurden ebenfalls drei Generationen dargestellt. Die metallfreien Grundbausteine der o-Phenanthrolin-basierten Metallkomplex- bzw. Metallkoordinationspolymere – ein Precursor-Polymer bzw. bis-zweizähniges Ligandmonomer – wurden durch die Palladium-katalysierte Aryl-Aryl-Kupplung nach Suzuki aufgebaut. Durch Umsetzung mit einem Kupfer(I)-Spender wurden diese in die gewünschten Kupfer(I)-Komplex- bzw. Kupfer(I)-Koordinationspolymere überführt. Darin liegen pseudotetraedrisch koordinierte Kupfer(I)-Ionen vor, die kinetisch labile, jedoch thermodynamisch sehr stabile Komplexe ausbilden. In dieser Arbeit gelang damit erstmals die Synthese von löslichen, Dendrit-substituierten Kupfer(I)-Komplex- und Kupfer(I)-Koordinationspolymeren. Mittels der 1H-NMR-Spektroskopie war das Verfolgen von Ligandenaustausch-Prozessen an den Kupfer(I)-Komplexen über Kreuzungsexperimente möglich: Mit steigendem sterischen Anspruch der dendritischen Substituenten wurde eine Verringerung der Komplexierungstendenz konkurrierender Chelat-Liganden festgestellt. |
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Alternatives oder übersetztes Abstract: |
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Alternatives Abstract | Sprache |
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The purpose of this work was the introduction of sterically demanding substituents into kinetically labile copper(I)-containing polymers to find out whether ligand exchanging processes can be prevented by sterical interactions. Only such polymers should allow thorough analyses of their properties in diluted solutions with methods basing on concentration changes. A novel synthetic pathway to introduce substituents of different size into two different o-phenanthroline based types of polymers, i. e. metal complex and metal coordination polymers, could be developed. Dendrons of different branching degree and size were built up and used as sterically demanding substituents. Besides the synthesis of known benzyl ether Fréchet dendrons of first, second and third generation a novel synthesis could be achieved that led to dendrons with a 1 -> 3 branching point in the first generation. These novel dendrons could be synthesized up to the third generation, too. Palladium catalyzed coupling reactions after Suzuki allowed the syntheses of the metal-free basic components of the o-phenanthroline based metal complex and metal coordination polymers: a precursor polymer and a bis-bidentate ligand monomer. The reaction of these basic components with a copper(I) donor led to the designated copper(I) complex and copper(I) coordination polymers. The tetrahedrally coordinated copper(I) ions in these polymers form thermodynamically stable but kinetically labile complexes. The syntheses of soluble, dendronized copper(I) complex and copper(I) coordination polymers could be achieved in this work for the first time. Ligand exchange processes at the copper(I) complexes during crossover experiments could be monitored by 1H NMR spectroscopy. These experiments showed that an increase of the sterical demand of the dendrons led to a decrease of the complexation tendency of the concurring chelating ligands. | Englisch |
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| Freie Schlagworte: |
Metallkomplexpolymere, Metallkoordinationspolymere, Kupfer(I)-Komplexpolymere, Kupfer(I)-Koordinationspolymere, Precursor-Polymer, Ligandmonomer, Ligandenaustausch-Prozesse, kinetische Labilität, Benzyl-Ether-Dendrite |
| Schlagworte: |
| Einzelne Schlagworte | Sprache |
|---|
| metal complex polymers, metal coordination polymers, copper(I) complex polymers, copper(I) coordination polymers, precursor polymer, ligand monomer, ligand exchange processes, kinetical lability, benzyl ether dendrons, sterical interaction | Englisch |
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| Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): |
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Fachbereich(e)/-gebiet(e): |
07 Fachbereich Chemie |
| Hinterlegungsdatum: |
17 Okt 2008 09:21 |
| Letzte Änderung: |
05 Mär 2013 09:26 |
| PPN: |
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| Referenten: |
Reggelin, Prof. Dr. Michael |
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Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: |
6 Dezember 2004 |
| Schlagworte: |
| Einzelne Schlagworte | Sprache |
|---|
| metal complex polymers, metal coordination polymers, copper(I) complex polymers, copper(I) coordination polymers, precursor polymer, ligand monomer, ligand exchange processes, kinetical lability, benzyl ether dendrons, sterical interaction | Englisch |
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