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Computersimulationen zum Löseverhalten von Cellulose in aliphatischen Amin-N-oxiden

Marhöfer, Richard Josef (2004):
Computersimulationen zum Löseverhalten von Cellulose in aliphatischen Amin-N-oxiden.
Darmstadt, Technische Universität, TU Darmstadt, [Online-Edition: urn:nbn:de:tuda-tuprints-4509],
[Ph.D. Thesis]

Abstract

Der nachwachsenden Rohstoff Cellulose stellt mit einer geschätzten Biosyntheserate von 180 Milliarden Tonnen das meistvorkommende Biopolymer dar. Ein neuartiges Verfahren zur Verarbeitung von Cellulose, das Lyocell- oder Aminoxid-Verfahren verzichtet auf den Einsatz von umweltgefährdenden Lösemitteln. In diesem Verfahren wird Cellulose in einer Schmelze eines aliphatischen Amin-N-oxid-Monohydrats gelöst und durch Ausfällen in einer verdünnten wässrigen Aminoxid-Lösung regeneriert. Im technischen Prozess wird N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) eingesetzt. Nicht alle aliphatischen Amin-N-oxide besitzen ein gleichermaßen gutes Lösevermögen für Cellulose, selbst innerhalb einer homologen Reihe aliphatischer Amin-N-oxide treten Sprünge im Lösevermögen für Cellulose auf, die nicht mit einer molekularen Eigenschaft der Aminoxide korreliert werden können. Ziel dieser Arbeit war es daher, das unterschiedliche Löseverhalten von Cellulose in aliphatischen Amin-N-oxiden mittels der Methode der Molekulardynamik-Simulation zu untersuchen. Zunächst wurde zur Validierung des verwendeten Kohlenhydrat-Kraftfeldes eine Simulation kristalliner Cellulose der Modifikation Cellulose II in antiparalleler Kettenorientierung zur Bestimmung des Elasitizitätsmoduls in Faserrichtung (Young-Modul) durchgeführt. Der Vergleich mit Ergebnissen von Reiling et al. zu einem Modell von Cellulose II in paralleler Kettenorientierung und experimentell ermittelten Young-Moduln gibt Anlass, eine parallele Kettenorientierung für mercerisierte Cellulose (Cellulose II) anzunehmen. Zur Untersuchung des Löseverhaltens wurden Molekulardynamik-Simulationen zweier ternärer-Systeme, eines Lösemittelsystemes (NMMO-Monohydrat) und eines Systems, das kein Lösevermögen für Cellulose besitzt (N,N,N-Trimethylamin-N-oxid-Monohydrat, TMAO-Monohydrat) durchgeführt. Die Untersuchung struktureller (radiale Paarverteilungsfunktionen, Anzahl und Struktur von Wasserstoffbrückenbindungen, N-Oxid-Sauerstoffpopulationen) und dynamischer (Diffusionskoeffizienten) Eigenschaften der Systeme ergab für NMMO im Gegensatz zu TMAO eine chelatartige Anlagerungsstruktur um das Cellohexaose-Molekül, in der die Ausbildung von zwei Wasserstoffbrückenbindungen zu beiden sekundären Hydroxylgruppen der Anhydroglucoseeinheit möglich ist.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2004
Creators: Marhöfer, Richard Josef
Title: Computersimulationen zum Löseverhalten von Cellulose in aliphatischen Amin-N-oxiden
Language: German
Abstract:

Der nachwachsenden Rohstoff Cellulose stellt mit einer geschätzten Biosyntheserate von 180 Milliarden Tonnen das meistvorkommende Biopolymer dar. Ein neuartiges Verfahren zur Verarbeitung von Cellulose, das Lyocell- oder Aminoxid-Verfahren verzichtet auf den Einsatz von umweltgefährdenden Lösemitteln. In diesem Verfahren wird Cellulose in einer Schmelze eines aliphatischen Amin-N-oxid-Monohydrats gelöst und durch Ausfällen in einer verdünnten wässrigen Aminoxid-Lösung regeneriert. Im technischen Prozess wird N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) eingesetzt. Nicht alle aliphatischen Amin-N-oxide besitzen ein gleichermaßen gutes Lösevermögen für Cellulose, selbst innerhalb einer homologen Reihe aliphatischer Amin-N-oxide treten Sprünge im Lösevermögen für Cellulose auf, die nicht mit einer molekularen Eigenschaft der Aminoxide korreliert werden können. Ziel dieser Arbeit war es daher, das unterschiedliche Löseverhalten von Cellulose in aliphatischen Amin-N-oxiden mittels der Methode der Molekulardynamik-Simulation zu untersuchen. Zunächst wurde zur Validierung des verwendeten Kohlenhydrat-Kraftfeldes eine Simulation kristalliner Cellulose der Modifikation Cellulose II in antiparalleler Kettenorientierung zur Bestimmung des Elasitizitätsmoduls in Faserrichtung (Young-Modul) durchgeführt. Der Vergleich mit Ergebnissen von Reiling et al. zu einem Modell von Cellulose II in paralleler Kettenorientierung und experimentell ermittelten Young-Moduln gibt Anlass, eine parallele Kettenorientierung für mercerisierte Cellulose (Cellulose II) anzunehmen. Zur Untersuchung des Löseverhaltens wurden Molekulardynamik-Simulationen zweier ternärer-Systeme, eines Lösemittelsystemes (NMMO-Monohydrat) und eines Systems, das kein Lösevermögen für Cellulose besitzt (N,N,N-Trimethylamin-N-oxid-Monohydrat, TMAO-Monohydrat) durchgeführt. Die Untersuchung struktureller (radiale Paarverteilungsfunktionen, Anzahl und Struktur von Wasserstoffbrückenbindungen, N-Oxid-Sauerstoffpopulationen) und dynamischer (Diffusionskoeffizienten) Eigenschaften der Systeme ergab für NMMO im Gegensatz zu TMAO eine chelatartige Anlagerungsstruktur um das Cellohexaose-Molekül, in der die Ausbildung von zwei Wasserstoffbrückenbindungen zu beiden sekundären Hydroxylgruppen der Anhydroglucoseeinheit möglich ist.

Place of Publication: Darmstadt
Publisher: Technische Universität
Uncontrolled Keywords: NMMO, TMAO, MD-Simulation, Aminoxide
Divisions: 07 Department of Chemistry
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:21
Official URL: urn:nbn:de:tuda-tuprints-4509
License: only the rights of use according to UrhG
Referees: Brickmann, Prof. Dr. Jürgen and Lindner, Prof. Dr. Hans Jörg
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 24 May 2004
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
NMMO, TMAO, MD-simulation, AminoxidesEnglish
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
With an annual production rate of 180 billion metric tons the renewable resource cellulose is positively the most abundant biopolymer. A novel process for the production of cellulose fibres, the Lyocell-Process, also known as Aminoxide-Process, uses a melt of an aliphatic Amin-N-oxide-Monohydrate instead of environmental hazardous cellulose solvents. In the technical process N-Methylmorpholin-N-oxide (NMMO) is used. However, not all aliphatic aminoxides are solvents for cellulose. Even within a homologous series of aliphatic aminoxides the solubility of cellulose varies dramatically, which cannot be correlated to molecular properties of the aminoxides. The aim of the present work was therefore to study the solubility of cellulose in aliphatic aminoxides using Molecular Dynamics simulations. In a first step a Molecular Dynamics simulation of the crystalline cellulose modification cellulose II in anti-parallel chain arrangement was set up and the elastic modulus along the fiber-axis (Young’s modulus) was calculated. Comparisons of the results with results of Reiling et al. for cellulose II in parallel chain-arrangement and with experimental data indicate parallel-chain arrangement for mercerized cellulose. In order to study the solubility of cellulose in different aminoxides two ternary systems – a cellulose solvent system (NMMO-Monohydrate) and a system in which cellulose is not soluble (N,N,N-Trimethylamin-N-oxide-Monohydrate, TMAO-Monohydrate) were simulated. From structural properties (radial pair-distribution functions, number and structure of hydrogen bonds, N-Oxide oxygen populations) and dynamical properties (diffusion coefficients) an association structure, in which two hydrogen bonds can be formed between the aminoxide and both the secondary hydroxyl groups of the anhydroglucose unit (AGU), can be deduced for the NMMO system. For the TMAO system such a structure, which is similar to a chelate complex, cannot be found.English
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