Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuer Radikale und ihre supramolekulare Anordnung im Festkörper über Wasserstoffbrückenbindung, Pi-Stapelung und Metallkoordination. So wurden im Rahmen dieser Dissertation zwei neue Hochspinliganden (1 und 2) basierend auf Nitronylnitroxiden, Monoradikale 3-5 und ein symmetrisches Trisnitronylnitroxid synthetisiert, sowie ausführlich charakterisiert. Die absorptionsspektroskopischen Untersuchungen ergaben, dass eine Pyridin Komponente im Vergleich zu Benzol die Extinktionskoeffizienten verkleinert und die vibronische Kopplung bei direkter Verknüpfung mit den Radikalzentren verloren geht. Aus den ESR-Spektren der Mono-, Bi- und Triradikale in flüssiger Lösung konnte direkt auf eine grosse Austauschwechselwirkung zwischen den Radikalzentren der Bi- und Triradikale geschlossen werden (J >> An). Für die Biradikale wurden Nullfeldaufspaltungen von D/hc ~ 0.24 ?10-4 cm-1 gemessen, die einem gemitteltem Dipolabstand von r ~ 1.02 nm entspricht. Dieser Abstand ist wesentlich kleiner als der aus den Röntgenstrukturen ermittelte (r ~ 1.5 nm) und weist die Spindelokalisation in das konjugierte System nach. Mithilfe temperaturabhängiger ESR Messungen der Delta ms = 2 Übergänge wurde ein Curieverhalten gefunden, das in Einklang mit einer positiven Austauschwechselwirkung von J ~ 10 ?15 K steht. Der Triplettgrundzustand wurde auch aus semiempirischen Rechnungen vorhergesagt. Im 4. Kapitel werden die Zugänge zu neuen Metallkoordinationsverbindungen mit den Radikalen beschrieben. Als erstes wurde ein dreikerniger Kupfer Komplex 22 kristallisiert, der zwei verschiedene Cu(hfac)2 Bindungsstellen aufweist und einen Spin von S = 5/2. Anschliessend wurden lineare Koordinationspolymere aus Monoradikal 4 durch Komplexierung mit Cu(hfac)2 und Mn(hfac)2 hergestellt. Für die alternierenden Kupferketten ergab sich eine ferromagnetische Kopplung (J = 6 cm-1) und für die ferrimagnetischen Manganketten eine antiferromagnetische Kopplung, die über eine dipolare Wechselwirkung mit Nachbarketten erklärt werden konnte (zJ? = -0.33 cm-1). Unter Verwendung des Biradikals 1 zur Komplexierung mit Cu(hfac)2 gelang es schliesslich auch, ein kompliziertes Netzwerk zu kristallisieren mit sieben Kupferzentren pro zwei Biradikalen. Die magnetischen Messungen ergaben hier allerdings ein antiferromagnetisches Verhalten von 300 K bis zu 14 K und dann erst einen Anstieg der Suszeptibilitäten, der auf einen ferromagnetischen Übergang hindeutet. Die rein organischen Ansätze zur supramolekularen Ordnung werden im 5. Kapitel beschrieben. Hier wurden als H-bindende Synthons die acetylenhaltigen Radikale 26 und 27 kristallisiert, deren Röntgenstruktur lineare kettenförmige Anordnungen über schwache H-Brücken vom freien Acetylen-H zum Sauerstoff des Radikals aufweisen. Bei Temperaturen unterhalb 30 K werden die Wechselwirkungen allerdings antiferromagnetisch. Schliesslich wurde auch die Stapelung von Pi-Systemen untersucht. Als erstes Beispiel wurde das Monoradikal 22 verwendet, das eine relativ grosse Stapeldistanz von 3.7 ? aufweist, und zusätzliche H-Verbrückung über Wassermoleküle. Obwohl die Radikale im Stapel um jeweils genau 60 deg verdreht sind, was gut für eine ferromagnetische Anordnung ist, ergaben die magnetischen Messungen einen starken Abfall der Suszeptibilitäten unterhalb 50 K, und ein Ansteigen erst wieder unterhalb von 3 K. Am Ende wurde noch ein symmtrisches Triradikal dargestellt, dessen reine Pi-Struktur (ohne NIT) als Stapel bereits literaturbekannt war. Allerdings waren die zugänglichen Mengen nicht gross genug, um auch die Festkörpereigenschaften näher zu bestimmen.