Deaktivierungskinetik metallocenkatalysierter Ethenpolymerisationen

Dornik, Hans Peter (2004)
Deaktivierungskinetik metallocenkatalysierter Ethenpolymerisationen.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

URL / URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-4194

Kurzbeschreibung (Abstract)

Metallocenkatalysatoren zeichnen sich in der Polymerisation von a-Olefinen vor allem dadurch aus, daß es durch sie möglich ist, auf den Anwendungszweck maßgeschneiderte Polymere zu erzeugen. Es ist jedoch auch von wirtschaftlichem Interesse, solche Katalysatoren zu kreieren, die darüberhinaus hohe Produktivitäten bzw. gute thermische Stabilitäten gewährleisten. In der vorliegenden Arbeit wurde das Deaktivierungsverhalten verschiedener Zirkonocene in der homogenen Lösungspolymerisation von Ethen bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 150 °C und einem Druck von 7 MPa untersucht und verglichen. Ziel war es dabei Beziehungen zwischen der Metallocenstruktur und ihrem Deaktivierungsverhalten aufzudecken. Die Aktivierung der eingesetzten Zirkonocendichloride erfolgte entweder durch Methylaluminoxan (MAO) oder durch ternäre Aktivierung mit Hilfe von Triisobutylaluminium/N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat. Die Polymerisationen wurden in Toluol in einem semikontinuierlich betriebenen Rührkessel durchgeführt. Unabhängig vom eingesetzten Zirconocen und auch von der Aktivierungsmethode erfolgt die Deaktivierung stets nach einem Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz erster Ordnung. Erwartungsgemäß erfolgt mit steigender Reaktionstemperatur die Deaktivierung zunehmend schneller. Die thermische Stabilität der eingesetzten Zirkonocene nimmt mit zunehmender Größe der eingebauten Substituenten zu. Ansa-Zirkonocene mit einfachen verbrückenden Substituenten sind über den untersuchten Temperaturbereich stabiler als die unverbrückten Vertreter. Im Vergleich der beiden angewandten Aktivierungsmethoden ergeben sich bei MAO-Aktivierung höhere Halbwertszeiten gegenüber der ternären Aktivierungsmethode. Das Verhältnis von [Zr]/[Al] im Reaktor hat nur einen geringen Einfluß auf die Deaktivierung, jedoch einen signifikanten Einfluß auf die Produktivität bei MAO-Aktivierung. Die Aktivierungsenergien der Deaktivierung der ternären Systeme zeigen eine deutliche Abhängigkeit vom Substitutionsmuster. Unverbrückte Zirkonocene weisen höhere Aktivierungsenergien als die ansa-Zirkonocene auf. Im Fall der Aktivierung mit MAO ergeben sich ähnliche Aktivierungsenergien der Deaktivierung für alle untersuchten Zirkonocene.

Typ des Eintrags:

Dissertation

Erschienen:

2004

Autor(en):

Dornik, Hans Peter

Art des Eintrags:

Erstveröffentlichung

Titel:

Deaktivierungskinetik metallocenkatalysierter Ethenpolymerisationen

Sprache:

Deutsch

Referenten:

Rehahn, Prof. Dr. M.

Berater:

Luft, Prof. Dr. G.

Publikationsjahr:

17 März 2004

Ort:

Darmstadt

Verlag:

Technische Universität

Datum der mündlichen Prüfung:

19 Januar 2004

URL / URN:

urn:nbn:de:tuda-tuprints-4194

Kurzbeschreibung (Abstract):

Alternatives oder übersetztes Abstract:

Alternatives Abstract

Sprache

Metallocene catalysts in polymerization of a-olefines are primarly characterized by their ability to produce tailor-made polymers for various purposes. Likewise it is in economic interest to create catalysts which provide high productivities, respectively good thermal stability. In this work the deactivation behaviour of various zirconocenes in the homogeneous solution polymerization of ethene at reaction temperatures from 100 to 150 °C and a pressure of 7 MPa was determined and compared. The aim was to find relations between the structure of the metallocenes and their deactivation behaviour. The used zirconocendichlorides were activated either by methylaluminoxane (MAO) or ternary - by triisobutylaluminium/ N,N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate. Polymerizations were performed in toluene in a semi-batch stirred tank reactor. Independant of the used zirconocene and activation method the deactivation obeys a first order reaction rate law. As expected the deactivation runs increasingly faster with rising temperatures. The thermostability of the used zirconocenes rises with increasing size of their substituents. Within the determined temperature range ansa-zirconocenes with uncomplex bridging substituents are more stable than unbridged zirconocenes. MAO-activation provides higher half-lifes compared to the ternary activation method. The [Zr]/[Al]-ratio inside the reactor has only slight influence on the deactivation, but significant influence on the productivity, using MAO as activator. Ternary systems show a clear dependance of the substituent pattern on the activation energies of deactivation. Unbridged zirconocenes exhibit higher activation energies than ansa-zirconocenes. Meanwhile activation with MAO results in similar activation energies of deactivation for all used zirconocenes.

Englisch

Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC):

500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie

Fachbereich(e)/-gebiet(e):

07 Fachbereich Chemie

Hinterlegungsdatum:

17 Okt 2008 09:21

Letzte Änderung:

05 Mär 2013 09:26

PPN:

Referenten:

Rehahn, Prof. Dr. M.