Klußmann, Martin (2004)
Phosphan-funktionalisierte helical-chirale Polyisocyanate als Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung
Kurzbeschreibung (Abstract)
Ziel der Arbeit war die Entwicklung helical-chiraler Polyisocyanate als Liganden für die homogene asymmetrische Übergangsmetallkatalyse. Polymere mit einsinniger Helixgängigkeit sollten durch Copolymerisation von chiralen und achiralen Monomeren erhalten werden. Durch Phosphan-funktionalisierte Seitenketten sollte die Komplexbildung mit Übergangsmetallen ermöglicht werden, um so polymere multiple-site Katalysatoren zu erhalten, deren asymmetrische Induktion durch die helical-chirale Überstruktur der Polymerhauptkette gesteuert wird. Die anionische Polymerisation von Hexylisocyanat wurde als Testsystem für die Entwicklung neuartiger Methoden zur Synthese von Polyisocyanaten verwendet. Die Polymerisation in THF mit Natriumcyanid als Initiator ermöglichte eine deutlich verbesserte Kontrolle über Polymerisationsgrad und Molekulargewichtsverteilung gegenüber der etablierten Polymerisation in DMF. Die Synthese von Polyisocyanaten mittels isotopenreinem Na13CN als Initiator ermöglichte die Entwicklung einer 13C-NMR-spektroskopischen Methode der Startgruppenanalyse zur Bestimmung des Polymerisationsgrades. Erstmals gelang die Synthese Phosphan-funktionalisierter Polyisocyanate. Copolymere aus dem achiralen 2-(Diphenylphosphanylboran)-ethylisocyanat und dem chiralen (R)-2,6-Dimethylheptylisocyanat (DMHIC) zeigten hohe optische Aktivitäten, die auf starke Bevorzugung einer Helixkonformation hinweisen. Die mit diesen polymeren Liganden erhaltenen Rhodium(I)-Komplexe erwiesen sich als aktive Katalysatoren in der Hydrierung von Acetamidozimtsäure, zeigten allerdings keine Stereoselektivität. Copolymere aus dem homologen Phosphan-Monomer 3-(Diphenylphosphanylboran)-propylisocyanat und DMHIC wiesen ebenfalls hohe optische Aktivitäten auf. Die Rhodium(I)-Komplexe dieser Polymere waren ebenfalls aktive Katalysatoren in der asymmetrischen Hydrierung von Acetamidozimtsäure, diesmal jedoch mit geringer Stereoselektivität von bis zu 15%ee. In dieser Arbeit wurden somit erstmalig Phosphan-funktionalisierte Polyisocyanate synthetisiert und als Liganden in der asymmetrischen Katalyse eingesetzt.
| Typ des Eintrags: |
Dissertation
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| Erschienen: |
2004 |
| Autor(en): |
Klußmann, Martin |
| Art des Eintrags: |
Erstveröffentlichung |
| Titel: |
Phosphan-funktionalisierte helical-chirale Polyisocyanate als Liganden in der asymmetrischen Übergangsmetallkatalyse |
| Sprache: |
Deutsch |
| Referenten: |
Rehahn, Prof. Dr. Matthias |
| Berater: |
Reggelin, Prof. Dr. Michael |
| Publikationsjahr: |
8 März 2004 |
| Ort: |
Darmstadt |
| Verlag: |
Technische Universität |
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Datum der mündlichen Prüfung: |
2 Februar 2004 |
| URL / URN: |
urn:nbn:de:tuda-tuprints-4154 |
| Kurzbeschreibung (Abstract): |
Ziel der Arbeit war die Entwicklung helical-chiraler Polyisocyanate als Liganden für die homogene asymmetrische Übergangsmetallkatalyse. Polymere mit einsinniger Helixgängigkeit sollten durch Copolymerisation von chiralen und achiralen Monomeren erhalten werden. Durch Phosphan-funktionalisierte Seitenketten sollte die Komplexbildung mit Übergangsmetallen ermöglicht werden, um so polymere multiple-site Katalysatoren zu erhalten, deren asymmetrische Induktion durch die helical-chirale Überstruktur der Polymerhauptkette gesteuert wird. Die anionische Polymerisation von Hexylisocyanat wurde als Testsystem für die Entwicklung neuartiger Methoden zur Synthese von Polyisocyanaten verwendet. Die Polymerisation in THF mit Natriumcyanid als Initiator ermöglichte eine deutlich verbesserte Kontrolle über Polymerisationsgrad und Molekulargewichtsverteilung gegenüber der etablierten Polymerisation in DMF. Die Synthese von Polyisocyanaten mittels isotopenreinem Na13CN als Initiator ermöglichte die Entwicklung einer 13C-NMR-spektroskopischen Methode der Startgruppenanalyse zur Bestimmung des Polymerisationsgrades. Erstmals gelang die Synthese Phosphan-funktionalisierter Polyisocyanate. Copolymere aus dem achiralen 2-(Diphenylphosphanylboran)-ethylisocyanat und dem chiralen (R)-2,6-Dimethylheptylisocyanat (DMHIC) zeigten hohe optische Aktivitäten, die auf starke Bevorzugung einer Helixkonformation hinweisen. Die mit diesen polymeren Liganden erhaltenen Rhodium(I)-Komplexe erwiesen sich als aktive Katalysatoren in der Hydrierung von Acetamidozimtsäure, zeigten allerdings keine Stereoselektivität. Copolymere aus dem homologen Phosphan-Monomer 3-(Diphenylphosphanylboran)-propylisocyanat und DMHIC wiesen ebenfalls hohe optische Aktivitäten auf. Die Rhodium(I)-Komplexe dieser Polymere waren ebenfalls aktive Katalysatoren in der asymmetrischen Hydrierung von Acetamidozimtsäure, diesmal jedoch mit geringer Stereoselektivität von bis zu 15%ee. In dieser Arbeit wurden somit erstmalig Phosphan-funktionalisierte Polyisocyanate synthetisiert und als Liganden in der asymmetrischen Katalyse eingesetzt. |
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Alternatives oder übersetztes Abstract: |
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Alternatives Abstract | Sprache |
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The aim of this thesis was the development of helically chiral polyisocyanates as ligands for homogeneous asymmetric transition metal catalysis. Polymers with single-handed helices should be synthesised by copolymerisation of chiral and achiral monomers. Phosphane-functionalised side chains should enable complex formation with transition metals. Thus, polymeric multiple-site catalysts should be obtained, with their asymmetric induction controlled by the helically-chiral superstructure of the polymer main chain. Anionic polymerisation of hexylisocyanate was deployed as a test system for the development of novel methods of polyisocyanate synthesis. Polymerisation in THF with sodium cyanide as initiator allowed for a significantly enhanced control of the degree of polymerisation and molecular weight distribution, compared to the established polymerisation in DMF. For polyisocyanates synthesised with isotopically pure Na13CN as initiator, a 13C-NMR-spectroscopic method for determination of the degree of polymerisation was developed by means of start group analysis. Phosphane-functionalised polyisocyanates were synthesised for the first time. Copolymers of achiral 2-(diphenylphosphanylborane)-ethylisocyanate and chiral (R)-2,6-dimethylheptylisocyanate (DMHIC) showed high optical activities, indicating a preferred helical conformation. Rhodium(I)-complexes obtained with these polymeric ligands proved to be active catalysts in the hydrogenation of acetamido cinnamic acid, although no stereoselectivity was observed. Copolymers of the homologous phosphane monomer 3-(diphenylphosphanylborane)-propylisocyanate and DMHIC also exhibited high optical activities. Rhodium(I)-complexes obtained with these polymers were shown to be active catalysts in the hydrogenation of acetamido cinnamic acid as well, this time with low stereoselectivities of up to 15%ee. In summary, phosphane-functionalised polyisocyanates were synthesised and used as ligands in asymmetric catalysis for the first time. | Englisch |
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| Freie Schlagworte: |
Polyisocyanate |
| Schlagworte: |
| Einzelne Schlagworte | Sprache |
|---|
| polyisocyanates | Englisch |
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| Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): |
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie |
| Fachbereich(e)/-gebiet(e): |
07 Fachbereich Chemie |
| Hinterlegungsdatum: |
17 Okt 2008 09:21 |
| Letzte Änderung: |
26 Aug 2018 21:24 |
| PPN: |
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| Referenten: |
Rehahn, Prof. Dr. Matthias |
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Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: |
2 Februar 2004 |
| Schlagworte: |
| Einzelne Schlagworte | Sprache |
|---|
| polyisocyanates | Englisch |
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