Mohr, Christian (2002)
Struktur-Reaktivitätsbeziehungen in der Hydrierung von Acrolein an Gold/Träger-Katalysatoren.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Es wurde die Wirksamkeit von Gold-Nanopartikeln auf oxidischen Trägern als Katalysator in der Hydrierung von Acrolein getestet und die strukturellen Charakteristika im Bereich 1 bis 10 nm untersucht. Acrolein besitzt zwei funktionelle Gruppen. Ziel ist es, die C=O-Gruppe zu hydrieren, während die C=C-Gruppe unbeeinflußt bleiben soll. Letztere ist aber deutlich reaktiver, daher ist die Bildung des Zielproduktes Allylalkohol im allgemeinen deutlich erschwert. Es konnte gezeigt werden, daß Gold-Katalysatoren geeignet sind, um Acrolein partiell zu Allylalkohol in einem Temperaturbereich 180 bis 320°C zu hydrieren. Für die untersuchten Träger Zirkonoxid (monoklin, amorph), Titandioxid und Zinkoxid ist diese Reaktion zudem struktursensitiv, d.h. TOF und Allylalkohol-Selektivitäten sind von der mittleren Goldpartikelgröße abhängig. Die höchsten TOF und Allylalkohol-Selektivitäten werden für Partikelgrößen in einem Bereich von 2 bis etwa 5 nm erreicht und sinken für kleinere bzw. größere Partikelgrößen. Die maximal erreichbaren Allylalkohol-Selektivitäten für Gold/Zirkonoxid (monoklin, amorph) und Gold/Titandioxid lagen zwischen 41 bis 44 %. Die dabei gemessenen Turnover Frequencies (TOF) sind stark trägerabhängig und waren auf TiO2 gegenüber ZrO2 um einen Faktor 2 höher. Es wurde nachgewiesen, daß die Struktursensitivität für Goldpartikel auf monoklinem ZrO2 als Überlagerung der Einflüsse von Gold-Partikelgröße, Abrundungsgrad und Partikelgestalt aufzufassen ist. Der Einfluß der Partikelgestalt wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals separat von den anderen Einflußgrößen untersucht. Mit zunehmender Häufigkeit von Vielfachzwillingen (MTP‘s) nehmen TOF und Allylalkohol-Selektivitäten ab. MTP‘s sind durch eine erhöhte Dichte von Zwillingsdefekten an der Partikeloberfläche gekennzeichnet. Daher kann geschlußfolgert werden, daß die Erhöhung der Defektdichte für den Rückgang von TOF und Allylalkohol-Selektivitäten verantwortlich ist. Das ist gleichbedeutend mit der Aussage, daß ein optimaler Katalysator für die Acroleinhydrierung bevorzugt aus einkristallinen Goldpartikeln bestehen sollte. Die erhöhte TOF für Katalysatoren auf TiO2 im Vergleich zu ZrO2 kann durch den deutlich geringeren Abrundungsgrad der Goldpartikel auf TiO2 erklärt werden, da der Einfluß anderer Parameter (Defektdichte, Partikelgröße) ausgeschlossen werden konnte. Nicht ausgeschlossen sind aber auch mögliche Einflüsse zusätzlicher spezieller Aktivzentren an der Grenzfläche Gold-Titandioxid. Die nachträgliche Zugabe geringer Mengen von Indium zu monometallischen Gold/Träger-Katalysatoren bewirkt einen Rückgang der TOF, kann aber die Allylalkohol-Selektivität erhöhen. Dieses wurde für Gold auf ZrO2 (monoklin, amorph) und ZnO experimentell nachgewiesen. Die maximal erreichten Allylalkohol-Selektivitäten lagen über 50 % auf monoklinem ZrO2 (TOF=0,035 s-1, 320°C) und über 60 % auf ZnO (TOF=0,052 s-1, 320°C). Nur für Gold auf TiO2 konnte keine Selektivitätssteigerung realisiert werden. Es wurde weiterhin nachgewiesen, daß die Erhöhung der Allylalkohol-Selektivitäten durch bimetallische Au-In-Partikel hervorgerufen wird. Für detaillierte Untersuchungen zur Natur der Aktivzentren wurde Gold auf ZnO verwendet. Aufgrund seiner besonderen Eigenschaften (Inertheit des Trägers, relativ große und stark facettierte Goldpartikel mit sehr geringer Defektdichte) war dieser Katalysator geeignet, um die Problematik der Struktursensitivität sehr detailliert untersuchen zu können. Die Goldpartikel sind hier auf realistische Weise durch ein Kuboktaedermodell beschreibbar. Daher konnte die Anzahl der prinzipiell möglichen Typen von Aktivzentren a priori eingegrenzt werden (Kuboktaederflächen bzw. -kanten, Grenzfläche Gold-Zinkoxid). Mittels HRTEM wurde gezeigt, daß durch die Zugabe geringer Mengen eines Zweitmetalls (in diesem Fall Indium) eine selektive Anlagerung dieses Indiums auf den Flächen der Goldpartikel und auf der Grenzfläche Gold-Zinkoxid bewirkt wird, während die Kanten der Goldpartikel durch Indium unbeeinflußt bleiben. Eine solche bevorzugte Bedeckung von Flächen durch das Zweitmetall konnte damit erstmals experimentell nachgewiesen werden. Die Hydrierexperimente an diesem Katalysator konnten zeigen, daß durch Indiumzugabe die spezifische Ausbeute aller unerwünschten Produkte stark vermindert wird, während die spezifische Ausbeute des Zielproduktes Allylalkohol nahezu unverändert bleibt. Diese experimentellen Befunde sprechen eindeutig dafür, daß an den Kanten der kuboktaedrischen Goldpartikel bevorzugt Allylalkohol gebildet wird, während an den Gold-Flächen und an der Grenzfläche bevorzugt die unerwünschten Produkte gebildet werden.

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