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Neue ternäre und quaternäre Nitridoverbindungen

Hochrein, Oliver (2001)
Neue ternäre und quaternäre Nitridoverbindungen.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

In der vorliegenden Arbeit wurde die Verbindungsbildung in den quaternären Systemen Li–EA–M–N (EA=Ca, Sr, Ba ; M = Mn, Re, Cr) untersucht. Die Kristallstrukturen der erhaltenen Verbindungen wurden durch Röntgenstrukturanalysen am Einkristall bestimmt. Die Übergangsmetalle werden in den erhalten Nitridometallaten unter Ausbildung von komplexen Nitridometallat-Anionen von Stickstoff koordiniert. In den Nitridorhenaten(VII) LiEA2[ReVIIN4] (EA=Sr, Ba) sind isolierte [ReN4]5--Tetraeder enthalten. In den Verbindungen Li6EA2[MnIV2N6] (EA=Ca, Sr) und Li6Sr2[CrV2N6] liegen komplexe Anionen [M2N6]n- mit homonuclearen M–M-Kontakten vor. Im Falle von Li6EA2[MnIV2N6] liegt eine unverbrückte Mn–Mn-Bindung vor. In Li4Sr2[CrV2N6] werden die Cr-Atome durch zwei Nitridoliganden verbrückt. Die Wechselwirkung der Übergangsmetalle in diesen Nitridometallaten wurde durch quantenchemische Rechnungen (Bandstruktur, Elektronenlokalisierungsfunktion) und magnetische Suszeptibilitätsmessungen charakterisiert. In den komplexen Anionen [MnIV2N6]10- liegt demnach eine Mn–Mn-Einfachbindung vor. Die an den Mn-Zentren verbleibenden zwei Elektronen (MnIV = d3) sind parallel zueinander orientiert und zeigen eine antiferromagnetische Kopplung zu den beiden Elektronen des benachbarten Mn-Atoms im Dimer. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte weiterhin gezeigt werden, daß die im Jahre 1948 von Juza und Mitarbeitern publizierte Verbindung LiMgN eine Hochtemperaturmodifikation (a-LiMgN) darstellt. Die Kristallstruktur der bei Raumtemperatur stabilen Modifikation (b-LiMgN) wurde durch Röntgenstrukturanalyse am Einkristall bestimmt. Die reversible Phasenumwandlung von b- in a-LiMgN wurde durch thermische Analysemethoden (DTA/TG, DSC) sowie anhand von Röntgenpulverdiagrammen bei erhöhter Temperatur untersucht. In beiden Modifikationen des LiMgN besetzen die Li- und Mg-Ionen die Tetraederlücken der von Stickstoff gebilden fcc-Packung. Im Rahmen der Phasenumwandlung geht die geordnete Verteilung (b-LiMgN) der Li- und Mg-Ionen in eine ungeordnete (a-LiMgN) über.

Typ des Eintrags: Dissertation
Erschienen: 2001
Autor(en): Hochrein, Oliver
Art des Eintrags: Erstveröffentlichung
Titel: Neue ternäre und quaternäre Nitridoverbindungen
Sprache: Deutsch
Referenten: Kniep, Prof. Dr. Rüdiger ; Klein, Prof. Dr. Hans-Friedrich
Berater: Kniep, Prof. Dr. Rüdiger
Publikationsjahr: 9 August 2001
Ort: Darmstadt
Verlag: Technische Universität
Datum der mündlichen Prüfung: 7 Mai 2001
URL / URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-1564
Kurzbeschreibung (Abstract):

In der vorliegenden Arbeit wurde die Verbindungsbildung in den quaternären Systemen Li–EA–M–N (EA=Ca, Sr, Ba ; M = Mn, Re, Cr) untersucht. Die Kristallstrukturen der erhaltenen Verbindungen wurden durch Röntgenstrukturanalysen am Einkristall bestimmt. Die Übergangsmetalle werden in den erhalten Nitridometallaten unter Ausbildung von komplexen Nitridometallat-Anionen von Stickstoff koordiniert. In den Nitridorhenaten(VII) LiEA2[ReVIIN4] (EA=Sr, Ba) sind isolierte [ReN4]5--Tetraeder enthalten. In den Verbindungen Li6EA2[MnIV2N6] (EA=Ca, Sr) und Li6Sr2[CrV2N6] liegen komplexe Anionen [M2N6]n- mit homonuclearen M–M-Kontakten vor. Im Falle von Li6EA2[MnIV2N6] liegt eine unverbrückte Mn–Mn-Bindung vor. In Li4Sr2[CrV2N6] werden die Cr-Atome durch zwei Nitridoliganden verbrückt. Die Wechselwirkung der Übergangsmetalle in diesen Nitridometallaten wurde durch quantenchemische Rechnungen (Bandstruktur, Elektronenlokalisierungsfunktion) und magnetische Suszeptibilitätsmessungen charakterisiert. In den komplexen Anionen [MnIV2N6]10- liegt demnach eine Mn–Mn-Einfachbindung vor. Die an den Mn-Zentren verbleibenden zwei Elektronen (MnIV = d3) sind parallel zueinander orientiert und zeigen eine antiferromagnetische Kopplung zu den beiden Elektronen des benachbarten Mn-Atoms im Dimer. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte weiterhin gezeigt werden, daß die im Jahre 1948 von Juza und Mitarbeitern publizierte Verbindung LiMgN eine Hochtemperaturmodifikation (a-LiMgN) darstellt. Die Kristallstruktur der bei Raumtemperatur stabilen Modifikation (b-LiMgN) wurde durch Röntgenstrukturanalyse am Einkristall bestimmt. Die reversible Phasenumwandlung von b- in a-LiMgN wurde durch thermische Analysemethoden (DTA/TG, DSC) sowie anhand von Röntgenpulverdiagrammen bei erhöhter Temperatur untersucht. In beiden Modifikationen des LiMgN besetzen die Li- und Mg-Ionen die Tetraederlücken der von Stickstoff gebilden fcc-Packung. Im Rahmen der Phasenumwandlung geht die geordnete Verteilung (b-LiMgN) der Li- und Mg-Ionen in eine ungeordnete (a-LiMgN) über.

Alternatives oder übersetztes Abstract:
Alternatives AbstractSprache

In this Ph.D. thesis, the formation of compounds in the quaternary systems Li–EA–M–N (EA=Ca, Sr, Ba ; M = Mn, Re, Cr) was investegated. The crystal structures of the obtained compounds were determined by single crystal X-ray investigations. The transition metals are coordinated by nitrogen under formation of complex nitridometallate anions. The nitridorhenates(VII) LiEA2[ReVIIN4] (EA = Sr, Ba) contain isolated [ReN4]5--tetrahedra. The compounds Li6EA2[MnIV2N6] (EA = Ca, Sr) and Li6Sr2[CrV2N6] include complex anions [M2N6]n- with homonuclear M–M-contacts. In case of Li6EA2[MnIV2N6] there is an unbridged Mn–Mn-bond, in Li4Sr2[CrV2N6] both Cr-atoms are bridged by two nitrido ligands. The interaction of the transition metals in these nitridometalates was investigated by quantum chemical calculations (band structure and Electron-Localization-Function) and magnetic suszeptiblity measurements. According to this, there is a Mn–Mn-single bond in the complex anion [MnIV2N6]10-. Both electrons which remain at the Mn-centres (MnIV = d3) are oriented parallel to each other but show an antiferromagnetic coupling with the electrons of the neighbouring Mn-centre in the dimer. Within this Ph.D. thesis it was further shown that the compound LiMgN (published in 1948 by Juza and co-workers) is a high-temperature modification (a-LiMgN). The crystal structure of the modification which is stable at room temperature (b-LiMgN) was determined by single crystal X-ray investigations. The reversible phase transition b- to a-LiMgN was investigated with thermal analysis (DTA/TG, DSC) and X-ray powder patterns at increased temperatures. In both modifications of LiMgN the Li- and Mg-ions occupy the tetrahedral voids of the fcc-latice built by nitrogen. The phase transition b- to a-LiMgN involves the change from an ordered arrangement of Li- and Mg-ions to an unordered one.

Englisch
Freie Schlagworte: nitrides, nitridometalates, nitridochromates, nitridomanganates, nitridorhenates, chemical bond, twining, solid state chemistry, magnetic suszeptiblity, order-disorder transition, X-ray structure analysis, X-ray diffraction, diffuse reflectance spectroscopy, ionic conductivity, band gap
Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Fachbereich(e)/-gebiet(e): 07 Fachbereich Chemie
Hinterlegungsdatum: 17 Okt 2008 09:21
Letzte Änderung: 05 Mär 2013 09:24
PPN:
Referenten: Kniep, Prof. Dr. Rüdiger ; Klein, Prof. Dr. Hans-Friedrich
Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: 7 Mai 2001
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