Untersuchungen zur selektiven Hydrierung von Phenolderivaten zu den Cyclohexanonanalogen

Wydra, Markus (2001)
Untersuchungen zur selektiven Hydrierung von Phenolderivaten zu den Cyclohexanonanalogen.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Heterogen katalysierte Hydrierungen stellen einen wichtigen Reaktionstyp in der industriellen Synthese von Chemikalien dar. Das Ziel dieser Arbeit war es, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt 4-substituierte Phenole zu den Cyclohexanonanalogen in Flüssigphase zu hydrieren. Am Beispiel des 4-(4´-trans-n-Propylcyclohexyl)-phenol wurden in einem ersten Versuchsstadium orientierende Batch-Experimente zu verschiedenen Reaktionsvariablen durchgeführt. Der Vergleich der Edelmetalle Pt, Rh und Pd weist das Palladium als selektivsten Kontakt aus. Zudem lässt sich aus der Selektivitäts-Umsatz-Kurve für die Hydrierung an Pd das Vorliegen einer reinen Folgereaktion erkennen. Durch das Aufziehen basischer Salze wie Natriumcarbonat kommt es zu einer deutlichen Steigerung der Katalysatoraktivität und -selektivität. Die Verwendung unpolarer Lösungsmittel führt an Pd zu hohen Cyclohexanonderivat-Gehalten bei hohen Umsätzen. Eine Erhöhung des Wasserstoffdruckes senkt die Selektivität für identische Umsätze und führt somit zu erhöhten Cyclohexanolgehalten in der Reaktionsmischung. In einem zweiten Versuchsstadium wurde an einer kontinuierlich betriebenen Apparatur im Lösungsmittel o-Xylol eine Vermessung der Kinetik der Teilreaktionen vorgenommen. Durch entsprechende Experimente und Kalkulationen wurde zuvor sichergestellt, dass sich Phasentransferlimitationen nicht auf die Reaktionsgeschwindigkeiten auswirken. Es zeigt sich, dass Eduktphenol und Cyclohexanon-Intermediat nicht um Katalysator-Zentren konkurrieren und beide Teilreaktionen ohne Einfluss aufeinander ablaufen. Aus den kinetischen Daten konnte ein Reaktionsmodell abgeleitet werden. Der Vergleich zwischen Batch-Experimenten und mit dem Modell berechneten Konzentrations-Zeit-Kurven zeigt eine gute Übereinstimmung. Da die Hydrierung des oben genannten Phenolderivats unter optimierten Bedingungen zu einem Produkt mit je ca 2 % Cyclohexanolgehalt und nicht umgesetztem Edukt führt, galt es in einem dritten Themenkomplex die Aufarbeitung der Rohmischung zu untersuchen. Die Verwendung des Pyridin-Schwefeltrioxid-Komplexes ermöglicht die Abtrennung der "alkoholischen" Komponenten in Form ihrer Pyridinium-Alkylhydrogensulfatsalze. Man erhält ein Cyclohexanonprodukt mit Reinheiten größer 99,7 % in Ausbeuten um 92 % bezogen auf den Phenoleinsatz.

Typ des Eintrags:

Dissertation

Erschienen:

2001

Autor(en):

Wydra, Markus

Art des Eintrags:

Erstveröffentlichung

Titel:

Untersuchungen zur selektiven Hydrierung von Phenolderivaten zu den Cyclohexanonanalogen

Sprache:

Deutsch

Referenten:

Neunhoeffer, Prof.Dr. Hans

Berater:

Vogel, Prof.Dr. Herbert

Publikationsjahr:

2 Januar 2001

Ort:

Darmstadt

Verlag:

Technische Universität

Datum der mündlichen Prüfung:

7 Februar 2000

URL / URN:

urn:nbn:de:tuda-tuprints-915

Kurzbeschreibung (Abstract):

Alternatives oder übersetztes Abstract:

Alternatives Abstract

Sprache

Heterogeneously catalysed hydrogenation represents an important type of reaction in the industrial-scale production of chemicals. The aim of this thesis was the development of a liquid-phase process with 4-substituted phenolic compounds to be hydrogenated to the cyclohexanone analogues. At a first state of investigation batch-experiments with 4-(4‘-n-propylcyclohexyl)-phenole as substrate and optimization of various process parameters were caried out. The comparison of the hydrogenation results with Pt, Rh and Pd shows that palladium is the most selective metal. Furthermore for Pd the selectivity-conversion-diagram indicates that cyclohexanoles are formed exclusively in a consecutive step from the cyclohexanone intermediate. Impregnation of the Pd-charcoal-catalyst with basic salts like disodium carbonate strongly increases its activity and selectivity. The use of non-polar solvents with the Pd-catalyst leads to high contents of cyclohexanone intermediate at high phenole conversion. Increase in hydrogen pressure results in minor selectivities for similar degrees of educt conversion and thus in higher contents of undesired cyclohexanolic compounds. In a second stage of experiments the kinetics of the various reaction steps were examined harnessing a continously driven stirred tank reactor (solvent o-xylole). Experiments and calculative tests realized before made sure that reaction rates were not influenced by phase transfer limitations. These examinations evidently show that phenolic educt and cyclohexanone intermediate do not interfere one anothers conversion and there seems to be no competition for catalytic sites. From the kinetic data a reaction model could be drawn. The comparison between batch-experiments and conversion-time-curves calculated from the mathematical model shows good convenience. As inspite of optimate conditions the hydrogenation of the above mentioned phenolic derivative results in a product with about 2 % content of cyclohexanole and the same percentage of non-reacted educt the aim of a third complex of experiments was to examine ways of purification of the crude cyclohexanone. The use of the pyridine-sulfurtrioxide-complex allows the separation of the alcoholic compounds via its pyridinium-monoalkylsulfate-salts. Selective hydrogenation of the phenolic educt and removal of non-reacted phenole and over-hydrogenated cyclohexanole leads to cyclohexanone products with purities greater than 99,7 % and yields of 92 % (related to phenole educt).

Englisch

Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC):

500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie

Fachbereich(e)/-gebiet(e):

07 Fachbereich Chemie

Hinterlegungsdatum:

17 Okt 2008 09:20

Letzte Änderung:

05 Mär 2013 09:24

PPN:

Referenten:

Neunhoeffer, Prof.Dr. Hans