Gelbrich, Markus (2008)
Untersuchungen zur Synthese neuartiger Cellulosematerialien durch topochemische Polymerreaktionen an mikrokristallinen Cellulosen.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Cellulose zeichnet sich durch eine spezifische Überstruktur aus, die für die ungewöhnlich gute Kombination von Eigenschaften der Cellulosegerüste verantwortlich ist. Diese Struktur wird durch chemische Unterschiede (Fremd- und Endgruppen) beeinflußt, die wiederum dazu benutzt werden können, topochemisch selektive Reaktionen an der Cellulose durchzuführen. Solche selektiven Reaktionen an den reduzierenden Endgruppen von Cellulosefasern werden in der Literatur umfangreich beschrieben. Sie dienten jedoch bislang vorwiegend zur quantitativen Analyse dieser halbacetalischen Endgruppen. Basierend auf diesen Analysenmethoden wurden entsprechende Reaktionen an den reduzierenden Endgruppen mikrokristalliner Cellulosen durchgeführt, die es anschließend ermöglichten, synthetische Polymere selektiv an die Endgruppen zu binden. Hierzu wurden zunächst gezielt funktionelle Gruppen durch Oxidation bzw. über Imin- oder Hydrazonbindungen eingeführt. An die auf diese Weise aktivierten Endgruppen konnten zum einen endterminierte Prepolymere direkt gekoppelt werden ("grafting to"). Zum anderen war es möglich, von hieraus eine radikalische Pfropfpolymerisation zu starten ("grafting from"). Für diese Untersuchungen eigneten sich folgende Systeme: Nach Umsetzung der Endgruppen mit 4-Hydrazinobenzoesäure konnten verschiedene aminoterminierte Polyglykolether (Molekulargewicht bis 3400 g mol-1) direkt an die Cellulosepartikel gepfropft werden. Alternativ wurde von den Partikeln aus eine radikalische Polymerisation mit Acrylamid initiiert, nachdem ein reaktiver Radikalstarter (4,4?-Azobis-(4-cyanovaleriansäuredihydrazid)) zuvor an den Endgruppen gebunden wurde. Letztendlich führten beide entwickelten Methoden zu selektiv gepfropften Cellulosepartikeln, was unter anderem durch GPC-Untersuchungen der nachträglich wieder abgespaltenen Polymeren bestätigt wurde. Wie erwartet zeigte sich, daß durch die radikalische Pfropfpolymerisation deutlich höhere Pfropfausbeuten erzielt werden konnten, da hierbei Polymere mit weitaus höherem Molekulargewicht (Mn = 106000 g mol-1) gebunden wurden. Hingegen ist das Molekulargewicht von Prepolymeren, die direkt gepfropft werden können, generell auf niedrige Molmassen beschränkt. Werden die beschriebenen Methoden zur Synthese von Cellulose-Blockcopolymeren an gut isolierten Cellulose- Mikrokristalliten durchgeführt, können auf diese Weise kolloidale Blockstrukturen entstehen, die aufgrund von unterschiedlichen Polaritätsdomänen unter anderem einen Aufbau von übermolekularen Strukturen ermöglichen sollten.

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