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Ternary Bismuth-based Functional Materials for Photoelectrochemical Water Oxidation

Wu, Xiaofeng (2024)
Ternary Bismuth-based Functional Materials for Photoelectrochemical Water Oxidation.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00028052
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Ternary bismuth-based oxides are regarded as promising photoanode materials in the field of photoelectrochemical water splitting due to their tunable structure and suitable energy band position. However, an in-depth understanding of bulk defects in structure-activity relationships and interfacial charge transfer kinetics is still lacking but needed for designing optimally functioning photoelectrodes. In the present work, the impact of bulk oxygen vacancies (OVs) in BiOCl and the related induced shallow and deep defect states on the photocurrent was investigated. The results demonstrated that shallow defect states acting as electrons sinks can effectively accelerate separation of charge carriers and remarkably enhance the photocurrent, while deep lying surface states act as recombination centers and are detrimental to photocurrent. Apart from BiOCl, the influence of Mo doping in BiVO_4 on photocurrent, photovoltage, and charge carrier dynamics was investigated. The results showed that both dark- and photocurrent densities of BiVO_4 in OER are dominantly limited by interfacial charge carrier resistance (R_{ct}) rather than bulk resistance (R_{bulk}). This conclusion confirms that the increase of bulk charge carrier concentration is not a decisive factor for improved OER performance of BiVO_4, which is consistent with the viewpoint that photocurrent of BiVO_4 is limited by surface recombination. Based on the BiVO_4 results, we further proposed a semiconductor-electrolyte interface model, in which the surface accumulated hole density in BiVO_4 and Mo-doped BiVO_4 samples during water oxidation can be acquired via employing illumination-dependent Mott-Schottky measurements. According to this model, we demonstrate that the hole transfer rate remains linearly proportional to surface hole density on a log-log scale. Both water oxidation on BiVO_4 and Mo-doped BiVO_4 follow first-order reaction kinetics at low surface hole densities, which is in good agreement with literature. Besides, we find that water oxidation active sites in both BiVO_4 and Mo doped BiVO_4 are very likely to be Bi^{5+}, which are produced by photoexcited or/and electro-induced surface holes, rather than VO_x species or Mo^{6+} due to their insufficient redox potential for water oxidation. Our model gives a relatively complete physical image for generation and transfer of the photo(electro)-induced holes, as well as their accumulation and distribution within the space charge region (SCR) of semiconductors and surface hole-related water oxidation kinetics.

Typ des Eintrags: Dissertation
Erschienen: 2024
Autor(en): Wu, Xiaofeng
Art des Eintrags: Erstveröffentlichung
Titel: Ternary Bismuth-based Functional Materials for Photoelectrochemical Water Oxidation
Sprache: Englisch
Referenten: Hofmann, Prof. Dr. Jan Philipp ; Oropeza Palacio, Dr. Freddy E.
Publikationsjahr: 20 September 2024
Ort: Darmstadt
Kollation: XIX, 147 Seiten
Datum der mündlichen Prüfung: 30 Juli 2024
DOI: 10.26083/tuprints-00028052
URL / URN: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/28052
Kurzbeschreibung (Abstract):

Ternary bismuth-based oxides are regarded as promising photoanode materials in the field of photoelectrochemical water splitting due to their tunable structure and suitable energy band position. However, an in-depth understanding of bulk defects in structure-activity relationships and interfacial charge transfer kinetics is still lacking but needed for designing optimally functioning photoelectrodes. In the present work, the impact of bulk oxygen vacancies (OVs) in BiOCl and the related induced shallow and deep defect states on the photocurrent was investigated. The results demonstrated that shallow defect states acting as electrons sinks can effectively accelerate separation of charge carriers and remarkably enhance the photocurrent, while deep lying surface states act as recombination centers and are detrimental to photocurrent. Apart from BiOCl, the influence of Mo doping in BiVO_4 on photocurrent, photovoltage, and charge carrier dynamics was investigated. The results showed that both dark- and photocurrent densities of BiVO_4 in OER are dominantly limited by interfacial charge carrier resistance (R_{ct}) rather than bulk resistance (R_{bulk}). This conclusion confirms that the increase of bulk charge carrier concentration is not a decisive factor for improved OER performance of BiVO_4, which is consistent with the viewpoint that photocurrent of BiVO_4 is limited by surface recombination. Based on the BiVO_4 results, we further proposed a semiconductor-electrolyte interface model, in which the surface accumulated hole density in BiVO_4 and Mo-doped BiVO_4 samples during water oxidation can be acquired via employing illumination-dependent Mott-Schottky measurements. According to this model, we demonstrate that the hole transfer rate remains linearly proportional to surface hole density on a log-log scale. Both water oxidation on BiVO_4 and Mo-doped BiVO_4 follow first-order reaction kinetics at low surface hole densities, which is in good agreement with literature. Besides, we find that water oxidation active sites in both BiVO_4 and Mo doped BiVO_4 are very likely to be Bi^{5+}, which are produced by photoexcited or/and electro-induced surface holes, rather than VO_x species or Mo^{6+} due to their insufficient redox potential for water oxidation. Our model gives a relatively complete physical image for generation and transfer of the photo(electro)-induced holes, as well as their accumulation and distribution within the space charge region (SCR) of semiconductors and surface hole-related water oxidation kinetics.

Alternatives oder übersetztes Abstract:
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Ternäre Oxide auf Wismut-Basis gelten aufgrund ihrer abstimmbaren Struktur und ihrer geeigneten Energiebandpositionen als vielversprechende Photoanodenmaterialien im Bereich der photoelektrochemischen Wasserspaltung. Ein tiefgreifendes Verständnis der Bulkdefekte in den Struktur-Aktivitäts-Beziehungen und der Grenzflächen-Ladungstransferkinetik fehlt jedoch noch, ist aber für die Entwicklung optimal funktionierender Photoelektroden erforderlich. In der vorliegenden Arbeit wurden die Auswirkungen von Sauerstoffleerstellen (OVs) in BiOCl und die damit verbundenen flachen und tiefen Defektzustände auf den Photostrom untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass flache Defektzustände, die als Elektronensenken fungieren, die Trennung von Ladungsträgern effektiv beschleunigen und den Photostrom deutlich erhöhen können, während tief liegende Oberflächenzustände als Rekombinationszentren wirken und den Photostrom beeinträchtigen. Neben BiOCl wurde der Einfluss der Mo-Dotierung in BiVO_4 auf den Photostrom, die Photospannung und die Ladungsträgerdynamik untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass sowohl die Dunkel- als auch die Photostromdichte von BiVO_4 in der OER hauptsächlich durch den Grenzflächen-Ladungsträgerwiderstand (R_{ct}) und nicht durch den Volumenwiderstand (R_{bulk}) begrenzt wird. Diese Schlussfolgerung bestätigt, dass die Erhöhung der Bulk-Ladungsträgerkonzentration kein entscheidender Faktor für eine verbesserte OER-Effizienz von BiVO_4 ist, was mit der Beobachtung übereinstimmt, dass der Photostrom von BiVO_4 durch Oberflächenrekombination begrenzt wird. Auf der Grundlage der BiVO_4-Ergebnisse schlagen wir ein Halbleiter-Elektrolyt-Grenzflächenmodell vor, bei dem die an der Oberfläche akkumulierte Lochdichte in BiVO_4- und Mo-dotierten BiVO_4-Proben während der Wasseroxidation durch beleuchtungsabhängige Mott-Schottky-Messungen bestimmt werden kann. Mit diesem Modell zeigen wir, dass sich die Lochtransferrate linear proportional zur Oberflächen-Lochdichte auf einer log-log Skala verhält. Sowohl die Wasseroxidation auf BiVO_4 als auch Mo-dotiertem BiVO_4 folgen bei niedrigen Oberflächen-Lochdichten einer Reaktionskinetik erster Ordnung, was in guter Übereinstimmung mit der Literatur ist. Außerdem stellen wir fest, dass die aktiven Stellen für die Wasseroxidation sowohl in BiVO_4 als auch in Mo-dotiertem BiVO_4 sehr wahrscheinlich Bi^{5+} Spezies sind, die durch photoangeregte oder/und elektroinduzierte Oberflächenlöcher erzeugt werden, und nicht VO_x-Spezies oder Mo^{6+} Spezies, da deren Redoxpotential für die Wasseroxidation nicht ausreicht. Unser Modell vermittelt ein relativ vollständiges physikalisches Bild der Erzeugung und des Transfers der photo(elektro)-induzierten Löcher sowie ihrer Akkumulation und Verteilung innerhalb der Raumladungszone (SCR) von Halbleitern und der mit Oberflächenlöchern verbundenen Wasseroxidationskinetik.

Deutsch
Status: Verlagsversion
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-280520
Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Fachbereich(e)/-gebiet(e): 11 Fachbereich Material- und Geowissenschaften
11 Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Materialwissenschaft
11 Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Materialwissenschaft > Fachgebiet Oberflächenforschung
Hinterlegungsdatum: 20 Sep 2024 12:10
Letzte Änderung: 24 Sep 2024 11:54
PPN:
Referenten: Hofmann, Prof. Dr. Jan Philipp ; Oropeza Palacio, Dr. Freddy E.
Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: 30 Juli 2024
Export:
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