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Lithium Extraction via Mechanochemical Treatment of End-of-Life Glass-Ceramics and Lithium Silicate Minerals

Necke, Tobias (2024)
Lithium Extraction via Mechanochemical Treatment of End-of-Life Glass-Ceramics and Lithium Silicate Minerals.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00028050
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Owing to recent trends in e-mobility, lithium is in high demand resulting in increased global production and record prices for lithium ores and compounds. Accordingly, many efforts are being made to maintain supply by exploiting primary resources around the world, while effective lithium recycling from secondary sources is still lacking. Concerning primary pegmatite ores, the current state of industrial technology necessitates energy intense high-temperature pretreatments to increase the reactivity of the refractory lithium minerals prior to leaching. Moreover, these routes are focused only on the low but economically relevant lithium content, disregarding the main components Al and Si, leading to large quantities of leaching residues. In addition to primary lithium minerals, a similar chemical assemblage of elements is found in secondary raw materials, such as Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ glass-ceramics (LAS), which can be seen as an untapped urban source of lithium found in significant quantities in discarded electrical appliances. Although the recycling of these devices is already established, large quantities of valuable lithium are lost on this disposal route, as recycling has so far only concentrated on recovering the transition metals while neglecting the glass-ceramic sections. Encouraged by these circumstances, the present dissertation investigated a holistic approach that attempts to utilize the entire chemical inventory of the feedstock materials, leading to various value-added by-products during extraction and downstream hydrometallurgical treatments on the way to a pure lithium compound. For this study, a LAS glass-ceramic plate from an end-of-life cooktop and naturally occurring lithium silicate minerals such as lepidolite, spodumene and petalite were selected as source materials for alkaline mechanochemical studies, focusing on lithium extraction without thermal pretreatments. The first section addresses the experimental investigations of the LAS samples, leading to efficient decomposition of the lithium-containing β-quartz phase under alkaline conditions, while lithium was significantly enriched in the leach liquor. Optimal experimental parameters were identified at a NaOH concentration, a rotational speed and a ball-to-powder ratio of 7 mol/L, 600 rpm and 50:1 g/g respectively, resulting in a substantial extraction of up to 92.4 %. In addition to leaching, the entire feedstock was transformed into different zeolite frameworks as a function of NaOH concentration. In the second section, the findings from the investigations of LAS samples were transferred to the three most common lithium silicate minerals lepidolite, spodumene and petalite. In these studies, petalite was identified to be significantly more compatible with the chosen mechanochemical approach compared to spodumene or lepidolite. This resulted in a considerable lithium extraction of up to 84.9 %, while in parallel a nearly complete conversion of petalite into a sodalite zeolite was achieved. The significantly higher reactivity of petalite under mechanochemical conditions was associated with specific features in its crystal structure, such as the less dense atomic packing and the pronounced activation of cleavage planes along the lithium sites during ball milling. Unavoidably, as a side effect of alkaline leaching, parts of the silicon from the starting materials went into solution during the mechanochemical experiments, necessitating desilication as an intermediate step prior to lithium precipitation. CaO proved to be an effective agent leading to high desilication rates for LAS- and petalite-based solutions, while the lithium content remained unaffected in both cases. Upon purification of the solution by desilication, lithium was precipitated by adding moderate amounts of phosphoric acid, permitting the formation of sparingly soluble Li₃PO₄ at specific P:Li ratios. In a final step, the obtained Li₃PO₄ was further treated with Ca(OH)₂, resulting in the precipitation of hydroxyapatite Ca₅(PO₄)₃OH and the formation of lithium hydroxide LiOH·H₂O in solution, which can be crystallized to a pure phase after filtration. In addition, Ca-silicate phases, formed during the desilication of the enriched solution, as well as apatite, resulting from the transformation procedure, are regarded as value-added byproducts as they offer specific applications and thus correspond to the holistic approach. The leaching residues obtained during mechanochemical treatments of LAS or petalite samples revealed comparable high specific surface areas, and consisted mainly of sodalite and/or LTN zeolites, renowned for their special properties in molecular sieving or selective adsorption. Accordingly, these byproducts were investigated as potential adsorbents in a side study, demonstrating excellent sorption performance for divalent heavy metal ions in synthetic wastewater samples.

Typ des Eintrags: Dissertation
Erschienen: 2024
Autor(en): Necke, Tobias
Art des Eintrags: Erstveröffentlichung
Titel: Lithium Extraction via Mechanochemical Treatment of End-of-Life Glass-Ceramics and Lithium Silicate Minerals
Sprache: Englisch
Referenten: Kleebe, Prof. Dr. Hans-Joachim ; Schüth, Prof. Dr. Christoph
Publikationsjahr: 17 September 2024
Ort: Darmstadt
Kollation: ii, VIII, 99 Seiten
Datum der mündlichen Prüfung: 13 August 2024
DOI: 10.26083/tuprints-00028050
URL / URN: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/28050
Kurzbeschreibung (Abstract):

Owing to recent trends in e-mobility, lithium is in high demand resulting in increased global production and record prices for lithium ores and compounds. Accordingly, many efforts are being made to maintain supply by exploiting primary resources around the world, while effective lithium recycling from secondary sources is still lacking. Concerning primary pegmatite ores, the current state of industrial technology necessitates energy intense high-temperature pretreatments to increase the reactivity of the refractory lithium minerals prior to leaching. Moreover, these routes are focused only on the low but economically relevant lithium content, disregarding the main components Al and Si, leading to large quantities of leaching residues. In addition to primary lithium minerals, a similar chemical assemblage of elements is found in secondary raw materials, such as Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ glass-ceramics (LAS), which can be seen as an untapped urban source of lithium found in significant quantities in discarded electrical appliances. Although the recycling of these devices is already established, large quantities of valuable lithium are lost on this disposal route, as recycling has so far only concentrated on recovering the transition metals while neglecting the glass-ceramic sections. Encouraged by these circumstances, the present dissertation investigated a holistic approach that attempts to utilize the entire chemical inventory of the feedstock materials, leading to various value-added by-products during extraction and downstream hydrometallurgical treatments on the way to a pure lithium compound. For this study, a LAS glass-ceramic plate from an end-of-life cooktop and naturally occurring lithium silicate minerals such as lepidolite, spodumene and petalite were selected as source materials for alkaline mechanochemical studies, focusing on lithium extraction without thermal pretreatments. The first section addresses the experimental investigations of the LAS samples, leading to efficient decomposition of the lithium-containing β-quartz phase under alkaline conditions, while lithium was significantly enriched in the leach liquor. Optimal experimental parameters were identified at a NaOH concentration, a rotational speed and a ball-to-powder ratio of 7 mol/L, 600 rpm and 50:1 g/g respectively, resulting in a substantial extraction of up to 92.4 %. In addition to leaching, the entire feedstock was transformed into different zeolite frameworks as a function of NaOH concentration. In the second section, the findings from the investigations of LAS samples were transferred to the three most common lithium silicate minerals lepidolite, spodumene and petalite. In these studies, petalite was identified to be significantly more compatible with the chosen mechanochemical approach compared to spodumene or lepidolite. This resulted in a considerable lithium extraction of up to 84.9 %, while in parallel a nearly complete conversion of petalite into a sodalite zeolite was achieved. The significantly higher reactivity of petalite under mechanochemical conditions was associated with specific features in its crystal structure, such as the less dense atomic packing and the pronounced activation of cleavage planes along the lithium sites during ball milling. Unavoidably, as a side effect of alkaline leaching, parts of the silicon from the starting materials went into solution during the mechanochemical experiments, necessitating desilication as an intermediate step prior to lithium precipitation. CaO proved to be an effective agent leading to high desilication rates for LAS- and petalite-based solutions, while the lithium content remained unaffected in both cases. Upon purification of the solution by desilication, lithium was precipitated by adding moderate amounts of phosphoric acid, permitting the formation of sparingly soluble Li₃PO₄ at specific P:Li ratios. In a final step, the obtained Li₃PO₄ was further treated with Ca(OH)₂, resulting in the precipitation of hydroxyapatite Ca₅(PO₄)₃OH and the formation of lithium hydroxide LiOH·H₂O in solution, which can be crystallized to a pure phase after filtration. In addition, Ca-silicate phases, formed during the desilication of the enriched solution, as well as apatite, resulting from the transformation procedure, are regarded as value-added byproducts as they offer specific applications and thus correspond to the holistic approach. The leaching residues obtained during mechanochemical treatments of LAS or petalite samples revealed comparable high specific surface areas, and consisted mainly of sodalite and/or LTN zeolites, renowned for their special properties in molecular sieving or selective adsorption. Accordingly, these byproducts were investigated as potential adsorbents in a side study, demonstrating excellent sorption performance for divalent heavy metal ions in synthetic wastewater samples.

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Aufgrund der jüngsten Trends im Bereich der Elektromobilität besteht eine hohe Nachfrage nach Lithium, was zu einem Anstieg der weltweiten Produktion und Rekordpreisen für Lithiumerze und -verbindungen geführt hat. Dementsprechend werden viele Anstrengungen unternommen, um das Angebot durch die Ausbeutung von primären Ressourcen auf der ganzen Welt aufrechtzuerhalten, während ein effektives Lithiumrecycling aus Sekundärquellen noch immer aussteht. Bei primären Pegmatit-Erzen erfordert der derzeitige Stand der industriellen Technik energieintensive Hochtemperaturvorbehandlungen, um die Reaktivität der refraktären Lithiumminerale vor der Laugung zu erhöhen. Außerdem konzentrieren sich diese Verfahren nur auf den geringen, aber wirtschaftlich relevanten Lithiumgehalt, wobei die Hauptbestandteile Al und Si außer Acht gelassen werden, was zu großen Mengen an Laugungsrückständen führt. Neben primären Lithiummineralen findet sich eine ähnliche chemische Zusammensetzung von Elementen in sekundären Rohstoffen wie Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ Glaskeramik (LAS), die als ungenutzte urbane Lithiumquelle angesehen werden kann und in erheblichen Mengen in ausrangierten Elektrogeräten zu finden ist. Obwohl das Recycling dieser Geräte bereits etabliert ist, gehen auf diesem Entsorgungsweg große Mengen an wertvollem Lithium verloren, da sich das Recycling bisher nur auf die Rückgewinnung der Übergangsmetalle konzentriert und die Glaskeramik vernachlässigt. Motiviert durch diese Umstände wurde in der vorliegenden Dissertation ein ganzheitlicher Ansatz untersucht, der versucht, das gesamte chemische Inventar der Ausgangsmaterialien zu nutzen, was zu verschiedenen wertschöpfenden Nebenprodukten bei der Extraktion und nachgeschalteten hydrometallurgischen Behandlungen auf dem Weg zu einer reinen Lithiumverbindung führt. Für diese Studie wurden eine LAS-Glaskeramik aus einem ausgedienten Kochfeld und natürlich vorkommende lithiumhaltige Minerale wie Lepidolith, Spodumen und Petalit als Ausgangsmaterialien für alkalische mechanochemische Untersuchungen ausgewählt, wobei der Schwerpunkt auf der Lithiumextraktion ohne thermische Vorbehandlungen lag. Der erste Abschnitt befasst sich mit den experimentellen Untersuchungen der LAS-Proben, die zu einer effizienten Zersetzung der lithiumhaltigen β-Quarz Phase unter alkalischen Bedingungen führten, während Lithium in der Laugungsflüssigkeit deutlich angereichert wurde. Als optimale Versuchsparameter wurden eine NaOH-Konzentration, eine Rotationsgeschwindigkeit und ein Kugel-Pulver-Verhältnis von 7 mol/L, 600 U/min bzw. 50:1 g/g ermittelt, was zu einer erheblichen Extraktion von bis zu 92,4 % führte. Zusätzlich zur Auslaugung wurde das gesamte Ausgangsmaterial in Abhängigkeit von der NaOH-Konzentration in verschiedene Zeolith-Strukturen umgewandelt. Im zweiten Abschnitt wurden die Erkenntnisse aus den Untersuchungen der LAS-Proben auf die drei häufigsten lithiumhaltigen Silikat Minerale Lepidolith, Spodumen und Petalit übertragen. Dabei zeigte sich, dass Petalit im Vergleich zu Spodumen oder Lepidolith deutlich besser mit dem gewählten mechanochemischen Ansatz vereinbar ist. Dies führte zu einer beträchtlichen Lithiumextraktion von bis zu 84,9 %, während gleichzeitig eine nahezu vollständige Umwandlung von Petalit in einen Sodalith-Zeolith erreicht wurde. Die deutlich höhere Reaktivität von Petalit unter mechanochemischen Bedingungen wurde mit spezifischen Merkmalen seiner Kristallstruktur in Verbindung gebracht, wie der weniger dichten Atompackung und der ausgeprägten Aktivierung von Spaltebenen entlang der Lithium Positionen beim Kugelmahlen. Als unvermeidlicher Nebeneffekt der alkalischen Auslaugung ging während der mechanochemischen Experimente ein Teil des Siliziums aus den Ausgangsmaterialien in Lösung, so dass eine Entkieselung als Zwischenschritt vor der Lithiumausfällung erforderlich wurde. CaO erwies sich als wirksames Mittel, das zu hohen Entkieselungsraten für LAS- und Petalit-basierte Lösungen führte, während der Lithiumgehalt in beiden Fällen unbeeinflusst blieb. Nach der Reinigung der Lösung durch Entkieselung wurde Lithium durch Zugabe moderater Mengen von Phosphorsäure ausgefällt, was die Bildung von schwerlöslichem Li₃PO₄ bei bestimmten P:Li-Verhältnissen ermöglichte. In einem letzten Schritt wurde das erhaltene Li₃PO₄ mit Ca(OH)₂ weiter behandelt, was zur Ausfällung von Hydroxylapatit Ca₅(PO₄)₃OH und zur Bildung von LiOH·H₂O in Lösung führte, dass nach der Filtration zu einer reinen Verbindung kristallisiert werden kann. Zusätzlich, werden Ca-Silikat Phasen, die bei der Entkieselung der angereicherten Lösung entstehen, oder Hydroxyapatit, der aus dem Umwandlungsverfahren resultiert, als wertsteigernde Nebenprodukte betrachtet, da sie spezifische Anwendungen bieten und somit dem ganzheitlichen Ansatz entsprechen. Die bei der mechanochemischen Behandlung von LAS- oder Petalit-Proben anfallenden Auslaugungsrückstände wiesen vergleichbar hohe spezifische Oberflächen auf und bestanden hauptsächlich aus Sodalith und/oder LTN-Zeolithen, die für ihre besonderen Eigenschaften bei der Molekularsiebung oder selektiven Adsorption bekannt sind. Dementsprechend wurden diese Nebenprodukte in einer Nebenstudie als potenzielle Adsorbens untersucht und zeigten eine hervorragende Sorptionsleistung für zweiwertige Schwermetallionen in synthetischen Abwasserproben.

Deutsch
Status: Verlagsversion
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-280502
Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 550 Geowissenschaften
Fachbereich(e)/-gebiet(e): 11 Fachbereich Material- und Geowissenschaften
11 Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Geowissenschaften
11 Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Geowissenschaften > Fachgebiet Geomaterialwissenschaft
Hinterlegungsdatum: 17 Sep 2024 12:02
Letzte Änderung: 18 Sep 2024 05:00
PPN:
Referenten: Kleebe, Prof. Dr. Hans-Joachim ; Schüth, Prof. Dr. Christoph
Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: 13 August 2024
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