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Dynamik von Wasser in nanoporösen Festkörpern und nanostrukturierten Flüssigkeitsmischungen

Steinrücken, Elisa (2024)
Dynamik von Wasser in nanoporösen Festkörpern und nanostrukturierten Flüssigkeitsmischungen.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00027515
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Trotz seiner einfachen chemischen Struktur weist Wasser eine Vielzahl an Anomalien auf, deren Ursprung bis heute noch nicht vollständig verstanden ist. Zur Erklärung der Anomalien wurde vorgeschlagen, dass Wasser einen zweiten kritischen Punkt besitzt, der im stark unterkühlten Temperaturbereich liegt und die Phasengrenzlinie eines Phasenübergangs zweier flüssiger Wasserphasen unterschiedlicher Dichte terminiert. Experimentell unterbindet allerdings Kristallisation die Untersuchung von unterkühltem Wasser im Bereich zwischen 150 K und 230 K, dem sogenannten no-man's land, in welchem der postulierte zweite kritische Punkt verortet wurde. Um diesen Bereich zugänglich zu machen, kann Wasser in stark eingeschränkten Geometrien, sogenannten Confinements, oder in Mischungen betrachtet werden, in welchen die Kristallisation teilweise oder vollständig unterdrückt werden kann. Derartige Systeme sind jedoch auch aufgrund ihrer enormen Bedeutung in Natur und Technologie von großem Interesse. Um mögliche Einflüsse von verschiedenen Confinements zu untersuchen, wird in dieser Arbeit Wasser zum einen in verschiedenen Silikaconfinements und zum anderen in Mischungen mit ionischen Flüssigkeiten studiert. Für die umfassende Charakterisierung der langreichweitigen Translations- und lokalen Rotationsdynamik in einem großen dynamischen Bereich kommen verschiedene Kernspinresonanz-Methoden sowie dielektrische Spektroskopie zum Einsatz. Dabei können durch die Isotopensensitivität der Kernspinresonanz einzelne Komponenten getrennt voneinander untersucht werden. In den Untersuchungen werden insbesondere die Größe von hartem Confinement sowie die Beschaffenheit seiner inneren Oberfläche systematisch variiert und es werden Ergebnisse für harte und weiche Confinements gegenübergestellt. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich vor allem auf eine Analyse der temperaturabhängigen Dynamik von Wasser, die als Sonde für strukturelle Veränderungen in Folge eines Flüssig-Flüssig-Phasenübergangs angesehen wird.

In den kleinsten untersuchten Silikaporen mit einem Durchmesser von 2,1 nm wird die Kristallisation von Wasser vollständig unterdrückt. So kann die Dynamik der Flüssigkeit von Raumtemperatur bis zum Glasübergang ermittelt werden. Ein breiter Übergangsbereich trennt die Nicht-Arrhenius-Temperaturabhängigkeit der Korrelationszeiten bei T>215 K von einer Arrhenius-Temperaturabhängigkeit bei T<160 K. Der kontinuierliche Übergang in der Temperaturabhängigkeit wird begleitet von einem graduellen Wechsel von einer asymmetrischen Hochtemperaturform der dynamischen Suszeptibilität zu einer symmetrischen Tieftemperaturform. Im Tieftemperaturbereich zeigt sich eine Aktivierungsenergie von 0,5 eV und die Reorientierung des Wassers erfolgt in quasi-isotropen Großwinkelsprüngen. Diese Ergebnisse können durch einen Übergang von einer bulkartigen Dynamik zu einer grenzflächenbeeinflussten, nicht-kooperativen Relaxation erklärt werden. Somit bestehen Zweifel, dass die Ergebnisse eindeutige Hinweise auf die Eigenschaften von Wasser im Bulk liefern. In größeren Silikaporen mit Durchmessern von 2,8 nm bzw. 5,4 nm kommt es, wie in vielen biologisch, geologisch und technologisch relevanten Fällen, zu einer partiellen Kristallisation, die zur Koexistenz einer flüssigen Wasserschicht an der Porenwand und einer Eisphase in der Porenmitte führt. Die Dynamik der flüssigen Randschicht wird dabei stark durch die Wechselwirkung mit der statischen Energielandschaft der Silika- und Eisgrenzflächen verändert, was sich insbesondere in einer ausgeprägten dynamischen Heterogenität zeigt. Die Dynamik des internen Eises ähnelt dem Verhalten, das für Eis in verschiedenen anderen Confinements und Mischungen gefunden wurde. Dies legt die Schlussfolgerung nahe, dass sich in all diesen Fällen eine Eisphase mit ähnlicher Struktur und Dynamik bildet, wobei in der Literatur Kristalle mit hexagonal-kubischer Stapelfehlordnung diskutiert werden. Um die Abhängigkeit der Wasserdynamik von der Oberflächenbeschaffenheit der Silikaconfinements zu untersuchen, werden mit basischem Lysin, neutralem Alanin oder saurer Glutaminsäure funktionalisierte Silikaporen studiert. Während der qualitative Verlauf der Korrelationszeiten des Wassers dem in nativem Silikaconfinement ähnelt, kommt es zu erheblichen Unterschieden in den Absolutwerten der Korrelationszeiten durch die Aminosäurenmodifikationen, die bis zu zwei Größenordnungen an Verlangsamung umfassen. Dabei ist die Reorientierungsdynamik der Wasserrandschicht am stärksten verlangsamt für die Lysin-Funktionalisierung, gefolgt von Alanin und Glutaminsäure. Diese Beobachtung impliziert für biologische und biomimetische Systeme, dass die Mobilität von Wasser entlang von Proteinoberflächen stark variiert.

Um unterkühltes Wasser zudem in einem weichen Confinement zu untersuchen, wird Wasser in Mischungen mit ionischen Flüssigkeiten betrachtet, bei denen sich in Abhängigkeit der Konzentration nanoskalige Wassercluster ausbilden. Bereits reine ionische Flüssigkeiten weisen bei geeigneter Zusammensetzung polare und unpolare Domänen auf, für welche anhand von gezielter Variation des Ausmaßes dieser strukturellen Heterogenitäten gezeigt wird, dass sie zu einer Entkopplung von Rotations- und Translationsdynamik der Kationen führen. Dagegen tritt im Fall der Wassercluster in den Mischungen unter Variation der Wasserkonzentration keine dynamische Signatur dieser strukturellen Heterogenitäten auf. Anders als in den harten Confinements wird für die unterkühlte Wasserdynamik in den ionischen Flüssigkeiten im untersuchten Temperaturbereich bis zu 200 K kein dynamischer Übergang in der Temperaturabhängigkeit beobachtet. Dies ist vermutlich der Kopplung der Wasserdynamik an die mobile Matrix geschuldet, was den starken Einfluss der Härte des Confinements zeigt.

Typ des Eintrags: Dissertation
Erschienen: 2024
Autor(en): Steinrücken, Elisa
Art des Eintrags: Erstveröffentlichung
Titel: Dynamik von Wasser in nanoporösen Festkörpern und nanostrukturierten Flüssigkeitsmischungen
Sprache: Deutsch
Referenten: Vogel, Prof. Dr. Michael ; Buntkowsky, Prof. Dr. Gerd
Publikationsjahr: 14 Juni 2024
Ort: Darmstadt
Kollation: ix, 216 Seiten
Datum der mündlichen Prüfung: 5 Juni 2024
DOI: 10.26083/tuprints-00027515
URL / URN: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/27515
Kurzbeschreibung (Abstract):

Trotz seiner einfachen chemischen Struktur weist Wasser eine Vielzahl an Anomalien auf, deren Ursprung bis heute noch nicht vollständig verstanden ist. Zur Erklärung der Anomalien wurde vorgeschlagen, dass Wasser einen zweiten kritischen Punkt besitzt, der im stark unterkühlten Temperaturbereich liegt und die Phasengrenzlinie eines Phasenübergangs zweier flüssiger Wasserphasen unterschiedlicher Dichte terminiert. Experimentell unterbindet allerdings Kristallisation die Untersuchung von unterkühltem Wasser im Bereich zwischen 150 K und 230 K, dem sogenannten no-man's land, in welchem der postulierte zweite kritische Punkt verortet wurde. Um diesen Bereich zugänglich zu machen, kann Wasser in stark eingeschränkten Geometrien, sogenannten Confinements, oder in Mischungen betrachtet werden, in welchen die Kristallisation teilweise oder vollständig unterdrückt werden kann. Derartige Systeme sind jedoch auch aufgrund ihrer enormen Bedeutung in Natur und Technologie von großem Interesse. Um mögliche Einflüsse von verschiedenen Confinements zu untersuchen, wird in dieser Arbeit Wasser zum einen in verschiedenen Silikaconfinements und zum anderen in Mischungen mit ionischen Flüssigkeiten studiert. Für die umfassende Charakterisierung der langreichweitigen Translations- und lokalen Rotationsdynamik in einem großen dynamischen Bereich kommen verschiedene Kernspinresonanz-Methoden sowie dielektrische Spektroskopie zum Einsatz. Dabei können durch die Isotopensensitivität der Kernspinresonanz einzelne Komponenten getrennt voneinander untersucht werden. In den Untersuchungen werden insbesondere die Größe von hartem Confinement sowie die Beschaffenheit seiner inneren Oberfläche systematisch variiert und es werden Ergebnisse für harte und weiche Confinements gegenübergestellt. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich vor allem auf eine Analyse der temperaturabhängigen Dynamik von Wasser, die als Sonde für strukturelle Veränderungen in Folge eines Flüssig-Flüssig-Phasenübergangs angesehen wird.

In den kleinsten untersuchten Silikaporen mit einem Durchmesser von 2,1 nm wird die Kristallisation von Wasser vollständig unterdrückt. So kann die Dynamik der Flüssigkeit von Raumtemperatur bis zum Glasübergang ermittelt werden. Ein breiter Übergangsbereich trennt die Nicht-Arrhenius-Temperaturabhängigkeit der Korrelationszeiten bei T>215 K von einer Arrhenius-Temperaturabhängigkeit bei T<160 K. Der kontinuierliche Übergang in der Temperaturabhängigkeit wird begleitet von einem graduellen Wechsel von einer asymmetrischen Hochtemperaturform der dynamischen Suszeptibilität zu einer symmetrischen Tieftemperaturform. Im Tieftemperaturbereich zeigt sich eine Aktivierungsenergie von 0,5 eV und die Reorientierung des Wassers erfolgt in quasi-isotropen Großwinkelsprüngen. Diese Ergebnisse können durch einen Übergang von einer bulkartigen Dynamik zu einer grenzflächenbeeinflussten, nicht-kooperativen Relaxation erklärt werden. Somit bestehen Zweifel, dass die Ergebnisse eindeutige Hinweise auf die Eigenschaften von Wasser im Bulk liefern. In größeren Silikaporen mit Durchmessern von 2,8 nm bzw. 5,4 nm kommt es, wie in vielen biologisch, geologisch und technologisch relevanten Fällen, zu einer partiellen Kristallisation, die zur Koexistenz einer flüssigen Wasserschicht an der Porenwand und einer Eisphase in der Porenmitte führt. Die Dynamik der flüssigen Randschicht wird dabei stark durch die Wechselwirkung mit der statischen Energielandschaft der Silika- und Eisgrenzflächen verändert, was sich insbesondere in einer ausgeprägten dynamischen Heterogenität zeigt. Die Dynamik des internen Eises ähnelt dem Verhalten, das für Eis in verschiedenen anderen Confinements und Mischungen gefunden wurde. Dies legt die Schlussfolgerung nahe, dass sich in all diesen Fällen eine Eisphase mit ähnlicher Struktur und Dynamik bildet, wobei in der Literatur Kristalle mit hexagonal-kubischer Stapelfehlordnung diskutiert werden. Um die Abhängigkeit der Wasserdynamik von der Oberflächenbeschaffenheit der Silikaconfinements zu untersuchen, werden mit basischem Lysin, neutralem Alanin oder saurer Glutaminsäure funktionalisierte Silikaporen studiert. Während der qualitative Verlauf der Korrelationszeiten des Wassers dem in nativem Silikaconfinement ähnelt, kommt es zu erheblichen Unterschieden in den Absolutwerten der Korrelationszeiten durch die Aminosäurenmodifikationen, die bis zu zwei Größenordnungen an Verlangsamung umfassen. Dabei ist die Reorientierungsdynamik der Wasserrandschicht am stärksten verlangsamt für die Lysin-Funktionalisierung, gefolgt von Alanin und Glutaminsäure. Diese Beobachtung impliziert für biologische und biomimetische Systeme, dass die Mobilität von Wasser entlang von Proteinoberflächen stark variiert.

Um unterkühltes Wasser zudem in einem weichen Confinement zu untersuchen, wird Wasser in Mischungen mit ionischen Flüssigkeiten betrachtet, bei denen sich in Abhängigkeit der Konzentration nanoskalige Wassercluster ausbilden. Bereits reine ionische Flüssigkeiten weisen bei geeigneter Zusammensetzung polare und unpolare Domänen auf, für welche anhand von gezielter Variation des Ausmaßes dieser strukturellen Heterogenitäten gezeigt wird, dass sie zu einer Entkopplung von Rotations- und Translationsdynamik der Kationen führen. Dagegen tritt im Fall der Wassercluster in den Mischungen unter Variation der Wasserkonzentration keine dynamische Signatur dieser strukturellen Heterogenitäten auf. Anders als in den harten Confinements wird für die unterkühlte Wasserdynamik in den ionischen Flüssigkeiten im untersuchten Temperaturbereich bis zu 200 K kein dynamischer Übergang in der Temperaturabhängigkeit beobachtet. Dies ist vermutlich der Kopplung der Wasserdynamik an die mobile Matrix geschuldet, was den starken Einfluss der Härte des Confinements zeigt.

Alternatives oder übersetztes Abstract:
Alternatives AbstractSprache

Despite its simple chemical structure, water exhibits a large number of anomalies, the origin of which is still not fully understood. To explain the anomalies, it has been suggested that water has a second critical point, which lies in the strongly supercooled temperature range and terminates the phase boundary line of a phase transition between two liquid water phases of different densities. Experimentally, however, crystallization prevents the investigation of supercooled water in the range between 150 K and 230 K, the so-called no-man's land, where the postulated second critical point was located. In order to make this range accessible, water can be examined in highly restricted geometries, so-called confinements, or in mixtures in which crystallization can be partially or completely suppressed. Owing to their enormous relevance in nature and technology, these systems also are of large interest by themselves. In order to investigate possible influences of different confinements, water is studied in different silica confinements as well as in mixtures with ionic liquids. Various nuclear magnetic resonance methods and dielectric spectroscopy are used for the comprehensive characterization of the long-range translational and local rotational dynamics in a large dynamic range, whereby individual components can be investigated separately due to the isotope sensitivity of nuclear magnetic resonance. In particular, the size of the confinements and the nature of their inner surface are systematically varied and results for hard and soft confinements are compared. In the present work, the focus is on the analysis of the temperature-dependent dynamics of water, which is regarded as a probe for structural changes resulting from a liquid-liquid phase transition.

The crystallization of water is completely suppressed in the smallest studied silica pores with a diameter of 2.1 nm. This allows the determination of the liquid's dynamics from room temperature to the glass transition. A wide transition range separates the non-Arrhenius temperature dependence of the correlation times at T>215 K from an Arrhenius temperature dependence at T<160 K. The continuous transition in the temperature dependence is accompanied by a gradual change from an asymmetrical dynamic susceptibility at high temperatures to a symmetrical dynamic susceptibility at low temperatures. In the low temperature range, an activation energy of 0.5 eV is observed and the reorientation of the water takes place in quasi-isotropic large-angle jumps. These results can be explained by a transition from bulk-like dynamics to an interface-influenced, non-cooperative relaxation. Thus, there are doubts that the results provide clear indications of the properties of water in bulk. In larger silica pores with diameters of 2.8 nm or 5.4 nm, like in many biologically, geologically, and technologically relevant cases, partial crystallization occurs, which leads to the coexistence of a liquid water layer at the pore wall and an ice phase in the middle of the pore. The dynamics of the liquid water layer are strongly influenced by the static energy landscape, imposed by the interaction with silica and ice interfaces, which, in particular, leads to a pronounced dynamic heterogeneity. The dynamics of internal ice are similar to the behavior found for ice in various other confinements and mixtures. This suggests that an ice phase with similar structure and dynamics forms in all these cases, where crystals with hexagonal-cubic stacking disorder are discussed in the literature. Silica pores functionalized with basic lysine, neutral alanine, or acidic glutamic acid are studied to investigate the dependence of water dynamics on the surface properties of silica confinements. While the temperature dependence of the correlation times is qualitatively similar to that in native silica confinement, the absolute values of the correlation times differ substantially due to the amino acid modifications, yielding an increase by up to two orders of magnitude. The reorientational dynamics of the water surface layer are slowed down the most for lysine functionalization, followed by alanine and glutamic acid. This observation implies for biological and biomimetic systems that the mobility of water along protein surfaces varies greatly.

In order to also investigate supercooled water in a soft confinement, water is examined in mixtures with ionic liquids, in which nanoscale water clusters emerge depending on concentration. However, even pure ionic liquids with a suitable composition have polar and non-polar domains, for which it is shown by systematic variation of their extent that these structural heterogeneities lead to a decoupling of the rotational and translational dynamics of the cations. By contrast, in the case of water clusters in the mixtures, no dynamic signature of these structural heterogeneities occurs when varying the water concentration. Unlike in the hard confinements, no dynamic transition in the temperature dependence is observed for the supercooled water in the ionic liquids down to 200 K. This is probably due to the coupling of the water dynamics to the mobile matrix, which shows the strong influence of the hardness of the confinement.

Englisch
Status: Verlagsversion
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-275152
Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Fachbereich(e)/-gebiet(e): 05 Fachbereich Physik
05 Fachbereich Physik > Institut für Physik Kondensierter Materie (IPKM)
05 Fachbereich Physik > Institut für Physik Kondensierter Materie (IPKM) > Molekulare Dynamik in kondensierter Materie
Hinterlegungsdatum: 14 Jun 2024 12:02
Letzte Änderung: 17 Jun 2024 08:50
PPN:
Referenten: Vogel, Prof. Dr. Michael ; Buntkowsky, Prof. Dr. Gerd
Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: 5 Juni 2024
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