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On the rare-earth-based intermetallic compounds for magnetocaloric hydrogen liquefaction: a matter of performance and criticality

Liu, Wei (2024)
On the rare-earth-based intermetallic compounds for magnetocaloric hydrogen liquefaction: a matter of performance and criticality.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00027374
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Hydrogen energy plays an essential role in transitioning to a climate-neutral society. Although important for the efficient use of hydrogen energy, liquid hydrogen is not economical enough for large-scale energy-related applications such as energy storage and hydrogen-powered vehicles. The reason for this is the low efficiency of the conventional liquefaction technologies that are based on Joule-Thomson expansion. As an emerging liquefaction technology based on the magnetocaloric effect (MCE), magnetocaloric (MC) hydrogen could be a "game changer" for the liquid hydrogen industry for its great potential to achieve higher efficiency. This thesis focuses on the magnetocaloric effects of rare-earth-based MC materials, as they are promising candidates for MC hydrogen liquefaction. The first part of this work reveals a feature by a study on the heavy rare-earth Laves phases: Second-order MC materials can also achieve a giant MCE at low temperatures. Two trends have been summarized from an extensive literature review: (1) the maximum magnetic entropy change increases as the Curie temperature decreases; (2) the maximum adiabatic temperature change decreases near room temperature as the Curie temperature decreases, but increases in cryogenic temperature range. Although heavy rare-earth MC materials possess excellent magnetic entropy change and adiabatic temperature change, heavy rare earths are highly critical, questioning the feasibility of using heavy rare-earth alloys for large-scale MC hydrogen liquefaction applications. In contrast, the lower criticality of light rare-earth elements makes their alloys appealing. Based on the discovery that the maximum MCE becomes more pronounced toward lower Curie temperature in cryogenic temperature range, a method of designing a light rare-earth Laves phase series for hydrogen liquefaction is developed: mixing different light rare-earth elements with different de Gennes factors at the rare-earth sublattice to adjust Curie temperature. Successfully, light rare-earth-based (Pr,Ce)Al₂ and (Nd,Pr)Al₂ materials are developed, showing a competitive MCE that covers the temperature range of 77 ~ 20 K. Recognizing that second-order MC materials do not exhibit the same excellent magnetic entropy change near 77 K as they do near 20 K, studies are carried out on light rare-earth-based intermetallic compounds with a first-order phase transition. A large magnetic entropy change is discovered in Nd₂In. In particular, this compound demonstrates a first-order phase transition at approximately 108 K, with negligible thermal hysteresis. Further studies on Pr₂In reveal that the Debye temperature plays an important role in achieving a large adiabatic temperature change: materials with a higher Debye temperature tend to exhibit a larger adiabatic temperature change, especially in the cryogenic temperature range. This thesis studies the MCEs of the heavy rare-earth Laves phases, the light rare-earth Laves phases with a second-order phase transition, and the light rare-earth-based first-order magnetocaloric materials---Nd₂In and Pr₂In. This work shows that maximum MCE becomes more pronounced as the Curie temperature decreases in the cryogenic temperature range. The aim of this work is to reduce the criticality of the raw materials while maximizing the magnetocaloric performance.

Typ des Eintrags: Dissertation
Erschienen: 2024
Autor(en): Liu, Wei
Art des Eintrags: Erstveröffentlichung
Titel: On the rare-earth-based intermetallic compounds for magnetocaloric hydrogen liquefaction: a matter of performance and criticality
Sprache: Englisch
Referenten: Gutfleisch, Prof. Dr. Oliver ; Zhang, Prof. Dr. Hongbin
Publikationsjahr: 17 Mai 2024
Ort: Darmstadt
Kollation: xii, 112 Seiten
Datum der mündlichen Prüfung: 29 April 2024
DOI: 10.26083/tuprints-00027374
URL / URN: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/27374
Kurzbeschreibung (Abstract):

Hydrogen energy plays an essential role in transitioning to a climate-neutral society. Although important for the efficient use of hydrogen energy, liquid hydrogen is not economical enough for large-scale energy-related applications such as energy storage and hydrogen-powered vehicles. The reason for this is the low efficiency of the conventional liquefaction technologies that are based on Joule-Thomson expansion. As an emerging liquefaction technology based on the magnetocaloric effect (MCE), magnetocaloric (MC) hydrogen could be a "game changer" for the liquid hydrogen industry for its great potential to achieve higher efficiency. This thesis focuses on the magnetocaloric effects of rare-earth-based MC materials, as they are promising candidates for MC hydrogen liquefaction. The first part of this work reveals a feature by a study on the heavy rare-earth Laves phases: Second-order MC materials can also achieve a giant MCE at low temperatures. Two trends have been summarized from an extensive literature review: (1) the maximum magnetic entropy change increases as the Curie temperature decreases; (2) the maximum adiabatic temperature change decreases near room temperature as the Curie temperature decreases, but increases in cryogenic temperature range. Although heavy rare-earth MC materials possess excellent magnetic entropy change and adiabatic temperature change, heavy rare earths are highly critical, questioning the feasibility of using heavy rare-earth alloys for large-scale MC hydrogen liquefaction applications. In contrast, the lower criticality of light rare-earth elements makes their alloys appealing. Based on the discovery that the maximum MCE becomes more pronounced toward lower Curie temperature in cryogenic temperature range, a method of designing a light rare-earth Laves phase series for hydrogen liquefaction is developed: mixing different light rare-earth elements with different de Gennes factors at the rare-earth sublattice to adjust Curie temperature. Successfully, light rare-earth-based (Pr,Ce)Al₂ and (Nd,Pr)Al₂ materials are developed, showing a competitive MCE that covers the temperature range of 77 ~ 20 K. Recognizing that second-order MC materials do not exhibit the same excellent magnetic entropy change near 77 K as they do near 20 K, studies are carried out on light rare-earth-based intermetallic compounds with a first-order phase transition. A large magnetic entropy change is discovered in Nd₂In. In particular, this compound demonstrates a first-order phase transition at approximately 108 K, with negligible thermal hysteresis. Further studies on Pr₂In reveal that the Debye temperature plays an important role in achieving a large adiabatic temperature change: materials with a higher Debye temperature tend to exhibit a larger adiabatic temperature change, especially in the cryogenic temperature range. This thesis studies the MCEs of the heavy rare-earth Laves phases, the light rare-earth Laves phases with a second-order phase transition, and the light rare-earth-based first-order magnetocaloric materials---Nd₂In and Pr₂In. This work shows that maximum MCE becomes more pronounced as the Curie temperature decreases in the cryogenic temperature range. The aim of this work is to reduce the criticality of the raw materials while maximizing the magnetocaloric performance.

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Wasserstoffenergie spielt eine wesentliche Rolle bei der Umstellung auf eine klimaneutrale Gesellschaft. Obwohl flüssiger Wasserstoff wichtig für die effiziente Nutzung von Wasserstoffenergie ist, ist er für groß angelegte energierelevante Anwendungen wie Energiespeicherung und wasserstoffbetriebene Fahrzeuge nicht wirtschaftlich genug. Der Grund dafür ist die geringe Effizienz der konventionellen Verflüssigungstechnologien, die auf der Joule-Thomson-Expansion basieren. Als aufkommende Verflüssigungstechnologie basierend auf dem magnetokalorischen Effekt (MCE) könnte magnetokalorischer (MC) Wasserstoff ein "Game Changer" für die Flüssigwasserstoffindustrie sein, aufgrund seines großen Potenzials, eine höhere Effizienz zu erreichen. Diese Arbeit konzentriert sich auf die magnetokalorischen Effekte von seltenerdmetallbasierten MC-Materialien, da sie vielversprechende Kandidaten für die MC-Wasserstoffverflüssigung sind. Der erste Teil dieser Arbeit enthüllt ein Merkmal durch eine Studie über die schweren seltenerdmetallbasierten Laves-Phasen: MC-Materialien zweiter Ordnung können auch bei niedrigen Temperaturen einen riesigen MCE erreichen. Zwei Trends wurden aus einer umfangreichen Literaturübersicht zusammengefasst: (1) Die maximale magnetische Entropieveränderung nimmt zu, wenn die Curie-Temperatur abnimmt; (2) Die maximale adiabatische Temperaturänderung nimmt in der Nähe der Raumtemperatur ab, wenn die Curie-Temperatur abnimmt, steigt jedoch im kryogenen Temperaturbereich an. Obwohl schwere seltenerdmetallbasierte MC-Materialien eine ausgezeichnete magnetische Entropieveränderung und adiabatische Temperaturänderung aufweisen, sind schwere Seltenerdmetalle hoch kritisch und stellen die Machbarkeit der Verwendung von Legierungen schwerer Seltenerdmetalle für groß angelegte MC-Wasserstoffverflüssigungsanwendungen in Frage. Im Gegensatz dazu macht die geringere Kritikalität der leichten Seltenerdmetalle ihre Legierungen attraktiv. Basierend auf der Entdeckung, dass der maximale MCE im kryogenen Temperaturbereich bei niedrigerer Curie-Temperatur ausgeprägter wird, wird eine Methode zur Gestaltung einer Laves-Phasen-Serie aus leichten Seltenerdmetallen für die Wasserstoffverflüssigung entwickelt: Mischen verschiedener leichter Seltenerdmetalle mit unterschiedlichen de-Gennes-Faktoren auf der Seltenerdmetall-Teilgitter, um die Curie-Temperatur anzupassen. Erfolgreich wurden Materialien auf Basis leichter Seltenerdmetalle wie (Pr,Ce)Al₂ und (Nd,Pr)Al₂ entwickelt, die einen wettbewerbsfähigen MCE zeigen, der den Temperaturbereich von 77 bis 20 K abdeckt. Da Materialien zweiter Ordnung bei etwa 77 K nicht die gleiche ausgezeichnete magnetische Entropieveränderung aufweisen wie bei etwa 20 K, werden Studien an leichten seltenerdmetallbasierten intermetallischen Verbindungen mit einem Phasenübergang erster Ordnung durchgeführt. Eine große magnetische Entropieveränderung wird in Nd₂In entdeckt. Insbesondere zeigt diese Verbindung einen Phasenübergang erster Ordnung bei ungefähr 108 K, mit vernachlässigbarem thermischem Hystereseeffekt. Weitere Studien an Pr₂In zeigen, dass die Debye-Temperatur eine wichtige Rolle bei der Erzielung einer großen adiabatischen Temperaturänderung spielt: Materialien mit einer höheren Debye-Temperatur neigen dazu, eine größere adiabatische Temperaturänderung aufzuweisen, insbesondere im kryogenen Temperaturbereich. Diese Arbeit untersucht die MCEs der schweren seltenerdmetallbasierten Laves-Phasen, der leichten seltenerdmetallbasierten Laves-Phasen mit einem Phasenübergang zweiter Ordnung und der leichten seltenerdmetallbasierten magnetokalorischen Materialien erster Ordnung - Nd₂In und Pr₂In. Diese Arbeit zeigt, dass der maximale MCE im kryogenen Temperaturbereich ausgeprägter wird, wenn die Curie-Temperatur abnimmt. Ziel dieser Arbeit ist es, die Kritikalität der Rohstoffe zu verringern, während die magnetokalorische Leistung maximiert wird.

Deutsch
Freie Schlagworte: Magnetic materials, Magnetism, Magnetocaloric, Phase transition, hydrogen liquefaction
Status: Verlagsversion
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-273747
Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
Fachbereich(e)/-gebiet(e): 11 Fachbereich Material- und Geowissenschaften
11 Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Materialwissenschaft
11 Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Materialwissenschaft > Fachgebiet Funktionale Materialien
Hinterlegungsdatum: 17 Mai 2024 13:47
Letzte Änderung: 21 Mai 2024 05:25
PPN:
Referenten: Gutfleisch, Prof. Dr. Oliver ; Zhang, Prof. Dr. Hongbin
Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: 29 April 2024
Export:
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