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Chemische Vernetzung von photo-reaktiven Copolymeren in cellulosebasiertem Papier – auf dem Weg zu einem besseren Verständnis der Nassfestigkeitseigenschaften und multifunktionalen Papieren

Schäfer, Jan-Lukas (2024)
Chemische Vernetzung von photo-reaktiven Copolymeren in cellulosebasiertem Papier – auf dem Weg zu einem besseren Verständnis der Nassfestigkeitseigenschaften und multifunktionalen Papieren.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00026507
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Die Nutzung von grafischem Papier zum Bedrucken für den Schriftverkehr oder für Zeitungen ist in den vergangenen Jahren stetig zurückgegangen, während die Nachfrage nach Hygiene- und Spezialpapieren konstant geblieben bzw. leicht angestiegen ist.[2] Als mögliche Gründe hierfür können zum einen der Wandel hin zu einer digitalisierten Lebensweise und und zum anderen die zunehmende Substitution von Einwegprodukten aus Plastik mit Alternativen aus Papier, die durch die Herausforderungen der Klimakrise verstärkt wird, angeführt werden. Papier zeichnet sich hierbei als biogenes, biologisch abbaubares, rezyklierbares Material aus, welches im Herstellungsprozess über chemische Additive mit weiteren Eigenschaften versehen werden und somit für ein breites Anwendungsspektrum verfügbar gemacht werden kann. Das etablierte Nassfestmittel (NFM) Polyamidoaminepichlorhydrin (PAAE) wird industriell großflächig eingesetzt, da es eine sehr effiziente Möglichkeit der Nassverfestigung von Papier bietet. Nachteile dieses Additivs sind die gesundheits- und umweltschädlichen halogenhaltigen Nebenprodukte, die geringe Rezyklierbarkeit und der hohe Einsatz an Energie zur Trocknung und Vernetzung, die für die Wirkung maßgeblich ist. Daher rücken Alternativen zu etablierten Additiven, die biobasiert und darüber hinaus gesundheits- und umweltfreundlicher sind, mehr und mehr in den Fokus der Forschung. Zudem ist die Entwicklung von Papier mit verschiedenen Eigenschaften, so genannte multifunktionale Papiere, welche über die statischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Nassfestigkeit, hinausgehen, ein vielversprechendes Forschungsfeld. Die Entwicklung solcher Additive wird jedoch durch das unvollständige Verständnis der festigkeitssteigernden Wirkung etablierter Systeme zurückgehalten. Im Hinblick auf die Multifunktionalität von Papier bestehen offene Forschungsfragen, wie Polymere mit Cellulosefasern und Papier interagieren und wie dynamische Eigenschaften gezielt gesteuert werden können. Ziel der vorliegenden Doktorarbeit war es, die Wechselwirkungen von Makromolekülen mit Cellulosefasern zu untersuchen, um ein tiefgehenderes Verständnis für die festigkeitssteigernde Wirkung und die Multifunktionalität von polymeren Additiven in Papier zu erhalten. Hierfür standen die folgenden Leitfragen im Fokus:

• Welchen Einfluss hat die räumliche Verteilung des Copolymers im Fasernetzwerk (makroskopisch) und in den Fasern selbst (mikroskopisch) auf die makroskopischen Festigkeitseigenschaften?

• Welche Wechselwirkungen existieren zwischen dem Copolymer und den Cellulosefasern, welchen Einfluss hat dies und lässt sich der Transport des Copolymers durch das Fasernetzwerk gezielt steuern?

• Welchen Einfluss hat die Vernetzung des Polymers auf die Quellungseigenschaften von Fasern und dem Fasernetzwerk?

• Sind diese Quellungseigenschaften von der räumlichen (makroskopischen) Verteilung des Copolymers im Fasernetzwerk abhängig?

• Können durch gezielte Polymerverteilungen in Papier multifunktionale Papiere mit feuchtigkeitsresponsiver Bewegung realisiert werden?

• Ist es möglich, das ungeladene Copolymer, analog zu etablierten Nassfestmitteln, über Masseapplikation in die Papiere einzubringen?

• Welchen Einfluss hat das vernetzende Copolymer auf die physikalischen Eigenschaften einzelner Fasern?

• Kann ein theoretisches Modell entwickelt werden, welches auf physikalischen Parametern beruht, die durch physikalische Untersuchungen auf der makroskopischen und mikrokopischen Skala ermittelt wurden? Ist dieses Modell in der Lage, die Zug-Dehnungseigenschaften der Papiere im trockenen und nassen Zustand vorherzusagen?

Zur Erreichung des übergeordneten Zieles, die Nassfestigkeit von Papier detaillierter zu verstehen, wurden mehrere Strategien verfolgt. Im Laufe der Dissertation wurden die hierzu durchgeführten Arbeiten in wissenschaftlichen Journalen publiziert. Zunächst wurde das Copolymer mit einer fluoreszierenden Gruppe versehen, wodurch im Anschluss an die Modifikation der Papiere die örtliche Verteilung des Copolymers über konfokale Laser-Scanning-Mikroskopie analysiert werden konnte. (siehe Publikation eins in Kapitel 4.1) Ein weiterer Teil der Arbeit bestand in der Erforschung thermisch vernetzender Copolymere als Nassfestmittel. Hierbei wurden zwei unterschiedliche Vernetzergruppen verwendet, um die Nassfestigkeit von Papier zu erhöhen. (siehe Publikation zwei in Kapitel 4.2) Die Analyse der örtlichen Verteilung wurde in beiden Publikationen zudem genutzt, um die Wechselwirkungen zwischen dem photovernetzenden Copolymer und den Cellulosefasern zu untersuchen. Auf Grundlage der Ergebnisse konnten gezielte Gradienten im Papier und darauf basierend ein Papieraktor realisiert werden, der makroskopische Bewegungen in Abhängigkeit der Luftfeuchtigkeit ausführt. (siehe Publikation drei in Kapitel 4.3) In gemeinsamen Arbeiten (siehe Publikationen vier und fünf in Kapitel 4.4) wurden physikalische Eigenschaften einzelner Fasern bei verschiedener Luftfeuchtigkeit mittels AFM analysiert und ein Modell entwickelt, mit dem die Stärke von Fasernetzwerken bei variierender Luftfeuchtigkeit simuliert werden kann. Durch Vorarbeiten mit dem photovernetzbaren Copolymer Poly(Dimethylacrylamidco- 4-Methacryloyloxybenzophenon) (P(DMAA-co-MABP)) als NFM konnte in dieser Arbeit auf ein etabliertes System als Modell-NFM zurückgegriffen und mit diesem weitere Untersuchungen durchgeführt werden. Im Labormaßstab hergestellte Papiere aus Eukalyptussulfatzellstoff wurden über ein Imprägnierungsverfahren mit dem photovernetzenden Copolymer P(DMAA-co-MABP), gelöst in di. H2O, Isopropanol (IPA) und Butanol (BuOH), modifiziert. Die anschließend durchgeführten Zug-Dehnungsmessungen ergaben signifikant unterschiedliche breitenbezogene Bruchkräfte im trockenen und nassen Zustand, die den Trocken- bzw. Nassfestigkeiten der Papiere entsprechen. So konnte lediglich eine Applikation aus di. H2O die relative Nassfestigkeit des Papiers über den industriell relevanten Wert von 10-15 % anheben. Eine detailliertere Betrachtung der Zugeigenschaften ergab, dass mit der Applikation aus di. H2O die höchsten Nassfestigkeiten (8,9 N m g⁻¹ vs. 2,2 N m g⁻¹ für IPA und 1,4 N m g⁻¹ für BuOH), mit den Applikationen aus IPA und BuOH jedoch höhere Trockenfestigkeiten (46,3 N m g⁻¹ für IPA und 44,5 N m g⁻¹ für BuOH vs. 36,8 N m g⁻¹ für H2O) erzielt werden konnten. Um die Mechanismen genauer zu untersuchen, wurde das Copolymer mit einer fluoreszierenden Gruppe (Rhodamin B) versehen und mit Hilfe von CLSM die örtliche Verteilung des Copolymers im Fasernetzwerk und den Fasern analysiert. Eine Applikation aus H2O führte dazu, dass das Copolymer homogen in der Cellulosefaserwand und im Faserlumen verteilt vorlag, während die Nutzung der beiden Lösungsmittel IPA und BuOH zu einer inhomogenen Verteilung auf und zwischen den Fasern im Netzwerk führte. Der Hauptgrund, der für die Erklärung dieser Unterschiede herangezogen wurde, ist das signifikant unterschiedliche Quellungsverhalten von Cellulosefasern in den unterschiedlichen Lösungsmitteln. Die organischen Lösungsmittel IPA und BuOH ermöglichen es den gelösten Copolymerketten demnach nicht, in die Faserwand zu diffundieren und dort zu vernetzen. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde die Vernetzung des Copolymers im Bereich der Faser-Faser-Bindung zwischen zwei Faserwänden als wichtiger Aspekt bei der Entstehung der Nassfestigkeit von Papier bei Nutzung dieses Copolymers benannt. Für die Trockenfestigkeit scheint es dagegen wichtiger zu sein, dass das Copolymer die Faser-Faser-Bindungen „ummantelt “. Analog zum thermisch vernetzenden etablierten NFM PAAE wurden zwei Copolymere mit thermisch vernetzenden Diazo-Funktionalitäten (MAz - 1-(4-(Methacryloyloxy)butyl)-3-methyl-2-diazomalonat und PEDAz - 2-(2-Diazo-2-phenylacetoxy)ethyl methacrylat) für die Nassverfestigung von Papieren untersucht. Dabei wurden die Copolymere zunächst auf Cellulosemodelloberflächen appliziert und im Anschluss vernetzt. Durch Variation der Vernetzungszeit, anschließende Extraktion und Ellipsometrie-Untersuchungen wurde die Vernetzungskinetik der beiden Copolymere ermittelt. Beide Vernetzer bildeten in weniger als zehn Minuten kovalente Bindungen zur Cellulosemodelloberfläche aus, wodurch die Anwendung als NFM motiviert wurde. Analog zur vorherigen Veröffentlichung wurden die Copolymere ebenfalls mit einer fluoreszierenden Gruppe (Rhodamin B) ausgestattet. Durch Modifikation von Laborpapieren mit diesen Copolymeren, variierenden Vernetzungszeiten und Temperaturen konnte anhand der Fluoreszenzintensität und gravimetrischer Untersuchungen die Vernetzungskinetik der Copolymere in Papier analog zur Modelloberfläche untersucht werden. Dabei konnte bestätigt werden, dass die Copolymere kovalent an die Cellulosefasern angebunden werden. Zudem wurde die Kinetik der Anbindung verfolgt und beobachtet, dass diese, verglichen mit den Modelloberflächen, im Papier langsamer erfolgt, was auf den unterschiedlichen Wärmetransport zurückgeführt wurde. Durch Modifikation von Papieren aus Eukalyptussulfatzellstoff mit den Copolymeren konnte die Veränderung der Zug-Dehnungseigenschaften untersucht werden. Analog zum photovernetzenden Copolymer aus Veröffentlichung eins konnten signifikante Erhöhungen der Trockenfestigkeit im Vergleich zu Referenzpapieren (12,1 N m g⁻¹) bei MAz (20,7 N m g⁻¹) und PEDAz (40,5 N m g⁻¹) beobachtet werden. Zudem konnte die Nassfestigkeit von Referenzpapieren mit 0,2 N m g⁻¹ auf 7,1 N m g⁻¹ für MAz bzw. 11,7 N m g⁻¹ für PEDAz gesteigert werden. Die prozentual unterschiedlichen Erhöhungen wurden mit den Molekulargewichten und damit einhergehenden Kettenlängen der beiden Copolymere mit MAz (Mn = 31 kg mol⁻¹) und PEDAz (Mn = 64 kg mol⁻¹) erklärt. Mit steigender Kettenlänge steigt der Vernetzeranteil und damit die mögliche Netzwerkdichte, die die Stärke des Fasernetzwerks im trockenen und nassen Zustand beeinflusst. Analog zum etablierten NFM PAAE konnten Copolymere mit zwei thermisch vernetzenden funktionellen Einheiten zur Nassverfestigung von Papier verwendet werden. Trotz der in dieser Arbeit notwendigen hohen Vernetzungszeit und Temperatur, kann die Untersuchung dieser als Modellsysteme zur Entwicklung umweltfreundlicher und gesundheitlich unbedenklicher NFM verwendet werden. Die Verwendung des photovernetzenden Copolymers als NFM in Papier wurde in weiteren Arbeiten untersucht, um folgende offene Fragestellungen zu adressieren: Welchen Einfluss hat die Menge an Copolymer auf die physikalischen Eigenschaften?; Lässt sich das Adsorptions- und Transportverhalten des Copolymers im Cellulosefasernetzwerk detailliert beschreiben?; Ist es möglich, mit diesem Wissen den Transport und im nachgelagerten Schritt die Vernetzung gezielt zu steuern und welche Eigenschaften ergeben sich daraus für die modifizierten Papiere?; Kann dieses Wissen für die Herstellung von einlagigen stimuli-responsiven Papieraktoren verwendet werden? Es wurde gezeigt, dass der Copolymergewichtsanteil im Papier linear mit der Konzentration des Copolymers in Lösungen aus di. H2O und IPA ansteigt, wobei die Applikation aus wässrigen Lösungen bei ähnlicher Konzentration stets zu höheren Gewichtsanteilen führte. Anschließend durchgeführte Zug-Dehnungsmessungen zeigten einen linearen Verlauf der Trockenfestigkeit, wobei die Ergebnisse der ersten Veröffentlichung bestätigt werden konnten: Copolymerlösungen aus IPA mit ähnlichem Gewichtsanteil Copolymer führen zu einer höheren Trockenfestigkeit, verglichen mit wässrigen Lösungen. Dahingegen kann lediglich das Copolymer gelöst in di. H2O die Nassfestigkeit in dem Maße erhöhen, dass die Papiere als „nassfest“ gelten. Des Weiteren wurde die Copolymerverteilung im Fasernetzwerk entlang der z-Richtung der Papiere untersucht, wobei beobachtet wurde, dass eine homogene Verteilung erst bei ausreichend hoher Konzentration bzw. Copolymergewichtsanteil erreicht werden kann. In Kombination mit den gesteigerten Werten der Trocken- und Nassfestigkeit wurde die Hypothese aufgestellt, dass auch eine inhomogene Modifikation des Papiers mit dem Copolymer entlang der z-Achse ausreicht, um die physikalischen Eigenschaften positiv zu verändern, solange die Modifikation in Form einer durchgängigen Copolymerschicht erfolgt. Das Adsorptionsverhalten des ungeladenen Copolymers an Cellulosefasern wurde mit Hilfe einer veränderten Trocknungsmethode untersucht. Hierbei wurden die Transportprozesse an unterschiedlichen Stellen der Trocknungsphase durch Gefriertrocknen unterbrochen. Nach anschließender UV-Vernetzung und Vorbereitung von Querschnitten wurde eine qualitative Analyse der Wechselwirkungen zwischen dem Copolymer und den Cellulosefasern mittels CLSM durchgeführt. Die Ergebnisse führten zu der Hypothese, dass zwischen den gelösten Makromolekülen und den Cellulosefasern keine attraktiven Wechselwirkungen bestehen. Beim Trocknungsprozess wird das Copolymer mit dem Lösungsmittel transportiert. Auf Grundlage dieser Erkenntnisse wurden Papiere mit einer definierten Copolymerverteilung im Papier hergestellt. Dies wurde realisiert, indem die Papiere bei der Trocknung auf einer Teflonplatte lagen, wodurch der Lösungsmitteltransport in diese Richtung eingeschränkt war. Die so hergestellten Papiere mit definierten Copolymergradienten entlang der z-Richtung wurden in ersten Versuchen als luftfeuchtigkeitsresponsive Papieraktoren evaluiert. Hierbei zeigte sich, dass Papiere mit dem Copolymer aus IPA eine signifikant größere Auslenkung zeigten (35 mm) verglichen mit aus di. H2O (9 mm) imprägnierten, wenn die Luftfeuchtigkeit von 90 auf 20 %RH verringert wurde. Die IPA-Proben zeigten weiterhin eine reproduzierbare Auslenkung bei Veränderung der Luftfeuchtigkeit in Zyklen, wobei mit steigender Anzahl an Zyklen eine ausgeprägte Hysterese erkennbar war. In dieser Arbeit konnten weitere Erkenntnisse gewonnen werden, wie das Copolymer mit den Cellulosefasern wechselwirkt und wie die Veränderungen der Trocken- und Nassfestigkeiten erklärt werden könnten. Zudem konnte ein papierbasierter Aktor realisiert werden, der bei Veränderung der Luftfeuchtigkeit makroskopische Bewegungen ausführt. Im Rahmen einer interdisziplinären Kooperation wurden in zwei Arbeiten die mechanischen Eigenschaften einzelner Cellulosefasern und des Fasernetzwerks bei unterschiedlicher Luftfeuchtigkeit untersucht. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde im nächsten Schritt ein Modell entwickelt, um die physikalischen Eigenschaften von Papier zu simulieren. Um die Eigenschaften einzelner Fasern zu untersuchen, wurden nanomechanische Untersuchungen mittels AFM an aus Baumwolle gewonnen Cellulosefasern durchgeführt. Mit Hilfe von Nanoindentationsmessungen konnte der Elastizitätsmodul (E-Modul) entlang der Fasern bestimmt werden. Es konnte beobachtet werden, dass die lokale Verformung von Cellulosefasern abhängig von der relativen Luftfeuchtigkeit ist und die ermittelten Spannungs-Dehnungs-Kurven ähnliche Trends, wie die bei Biegeversuchen erhaltenen E-Moduln aufweisen. Im nächsten Schritt wurden diese Ergebnisse verwendet, um ein Modell eines Fasernetzwerks zu erstellen. Um die unterschiedliche relative Luftfeuchtigkeit zu simulieren, wurde die Bindungskraft zwischen zwei Fasern und der E-Modul einzelner Fasern variiert. Die simulierten Ergebnisse zeigten eine signifikante Steigerung der maximalen Zugkraft mit Erhöhung des E-Moduls, wobei die maximale Dehnung stetig abnahm. Bei Vergleich der simulierten Zug-Dehnungsmessungen mit experimentell ermittelten Daten fiel auf, dass das Modell bei 50 %RH gute Übereinstimmungen, bei 90 %RH signifikant niedrigere Werte für die maximale Zugkraft zeigte. Dies wurde auf die intrinsische Inhomogenität und mögliche Beschädigungen von Cellulosefasern zurückgeführt, welche sich bei AFM-Messungen bei höherer Luftfeuchtigkeit signifikant auf den E-Modul auswirken. Bevor Papier aus Fasern hergestellt werden kann, werden die Fasern über aufwändige Prozesse vorbereitet. Über Nanoindentationsmessungen wurde der Einfluss dieser Prozessierung auf den E-Modul und die Eindringtiefe der AFM-Nadel bei Untersuchung von Baumwoll-Linters-Fasern nachgewiesen. Die prozessierten Fasern zeigten deutlich verringerte E-Moduln und erhöhte Eindringtiefen. Im gequollenen Zustand konnte weiterhin beobachtet werden, dass der E-Modul deutlich stärker abfiel und die Eindringtiefe deutlich stärker anstieg, verglichen mit den unprozessierten Fasern. Diese Ergebnisse wurden mit der vollständigen Entfernung der äußersten so genannten C- und P-Schichten der Cellulosefasern erklärt, wodurch diese in Kontakt mit Wasser stärker quellen können. Neben den Veröffentlichungen wurden im Rahmen der Doktorarbeit weitere Untersuchungen durchgeführt, welche in den folgenden Abschnitten zusammengefasst werden. In weiteren Vorarbeiten mit dem photovernetzenden Copolymer wurden H2O-gequollene Papierproben für unterschiedliche Zeiten in Polymerlösungen unterschiedlicher Konzentrationen imprägniert und die resultierenden Gewichtsanteile und Zug-Dehnungseigenschaften bestimmt. Hierbei konnte beobachtet werden, dass das Copolymer entlang des Konzentrationsgradienten über osmotisch getriebene Diffusion in das Fasernetzwerk transportiert wurde. Die so erreichbare Trocken- und Nassfestigkeit war vergleichbar mit der von Papieren aus Veröffentlichung drei (siehe Abschnitt 4.3). Zudem konnte die zuvor beobachtete Abwesenheit von Wechselwirkungen zwischen Copolymer und Cellulosefasern bestätigt werden. Basierend auf den hohen erreichbaren Werten der Nassfestigkeit durch Imprägnierung, wurden erste Versuche mit dem photovernetzenden Copolymer als NFM in der Masseapplikation durchgeführt. Es war möglich, die Retention des Copolymers im Papier zu steigern, indem die Fasersuspension mit dem Copolymer vor der Blattbildung mit UV-Licht (λ = 365 nm) vorvernetzt wurde. Dadurch konnte die Nassfestigkeit von 0,3 N m g⁻¹, auf bis zu 1,8 N m g⁻¹ gesteigert werden. Diese ersten Versuche und der Vergleich mit den hohen erreichbaren Werten der Nassfestigkeit der imprägnierten Papiere zeigen das Potenzial dieses Systems und die Relevanz der weiteren Erforschung. In der vorliegenden Arbeit wurden photochemisch und thermisch vernetzende Copolymere als Modelle für Nassfestmittel zur Steigerung der Nassfestigkeit von Papier und zur Entwicklung multifunktionaler Papiere verwendet. Ausgehend von diesen Erkenntnissen und den weiterführenden Herausforderungen im Kontext nachhaltiger Nassfestmittel und papierbasierter Aktoren lassen sich folgende Fragen ableiten:

• Welche Kräfte wirken zwischen Cellulosefasern, welche Rolle spielt die Interdiffusion auf molekularer Ebene und wie können diese Kräfte durch Wechselwirkungen von Polymeren mit Cellulosefasern verstärkt werden? Untersuchungen von Faser-Faser-Bindungsflächen mittels SEM, AFM und FRET bieten vielversprechende Ansätze, diese Fragen zu adressieren.

• Welchen Einfluss haben polymerspezifische Parameter, wie der Anteil hydrophiler und hydrophober Gruppen und das Molekulargewicht auf die Wechselwirkung mit Cellulosefasern?

• Wie können mit diesem Wissen statische (z.B. Nassfestigkeit) und dynamische (z.B. Quellung) Eigenschaften der Fasernetzwerke gezielt gesteuert werden?

• Können die in dieser Arbeit gewonnen Erkenntnisse auf die Forschung und Entwicklung biogener NFM angewandt werden?

• Welche Mechanismen beeinflussen die Retention von ungeladenen Polymeren und Fasern während der Papierherstellung und kann diese optimiert werden?

Typ des Eintrags: Dissertation
Erschienen: 2024
Autor(en): Schäfer, Jan-Lukas
Art des Eintrags: Erstveröffentlichung
Titel: Chemische Vernetzung von photo-reaktiven Copolymeren in cellulosebasiertem Papier – auf dem Weg zu einem besseren Verständnis der Nassfestigkeitseigenschaften und multifunktionalen Papieren
Sprache: Deutsch
Referenten: Biesalski, Prof. Dr. Markus ; Andrieu-Brunsen, Prof. Dr. Annette
Publikationsjahr: 26 Januar 2024
Ort: Darmstadt
Kollation: x, 186, VII, Seiten
Datum der mündlichen Prüfung: 20 Dezember 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00026507
URL / URN: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/26507
Kurzbeschreibung (Abstract):

Die Nutzung von grafischem Papier zum Bedrucken für den Schriftverkehr oder für Zeitungen ist in den vergangenen Jahren stetig zurückgegangen, während die Nachfrage nach Hygiene- und Spezialpapieren konstant geblieben bzw. leicht angestiegen ist.[2] Als mögliche Gründe hierfür können zum einen der Wandel hin zu einer digitalisierten Lebensweise und und zum anderen die zunehmende Substitution von Einwegprodukten aus Plastik mit Alternativen aus Papier, die durch die Herausforderungen der Klimakrise verstärkt wird, angeführt werden. Papier zeichnet sich hierbei als biogenes, biologisch abbaubares, rezyklierbares Material aus, welches im Herstellungsprozess über chemische Additive mit weiteren Eigenschaften versehen werden und somit für ein breites Anwendungsspektrum verfügbar gemacht werden kann. Das etablierte Nassfestmittel (NFM) Polyamidoaminepichlorhydrin (PAAE) wird industriell großflächig eingesetzt, da es eine sehr effiziente Möglichkeit der Nassverfestigung von Papier bietet. Nachteile dieses Additivs sind die gesundheits- und umweltschädlichen halogenhaltigen Nebenprodukte, die geringe Rezyklierbarkeit und der hohe Einsatz an Energie zur Trocknung und Vernetzung, die für die Wirkung maßgeblich ist. Daher rücken Alternativen zu etablierten Additiven, die biobasiert und darüber hinaus gesundheits- und umweltfreundlicher sind, mehr und mehr in den Fokus der Forschung. Zudem ist die Entwicklung von Papier mit verschiedenen Eigenschaften, so genannte multifunktionale Papiere, welche über die statischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Nassfestigkeit, hinausgehen, ein vielversprechendes Forschungsfeld. Die Entwicklung solcher Additive wird jedoch durch das unvollständige Verständnis der festigkeitssteigernden Wirkung etablierter Systeme zurückgehalten. Im Hinblick auf die Multifunktionalität von Papier bestehen offene Forschungsfragen, wie Polymere mit Cellulosefasern und Papier interagieren und wie dynamische Eigenschaften gezielt gesteuert werden können. Ziel der vorliegenden Doktorarbeit war es, die Wechselwirkungen von Makromolekülen mit Cellulosefasern zu untersuchen, um ein tiefgehenderes Verständnis für die festigkeitssteigernde Wirkung und die Multifunktionalität von polymeren Additiven in Papier zu erhalten. Hierfür standen die folgenden Leitfragen im Fokus:

• Welchen Einfluss hat die räumliche Verteilung des Copolymers im Fasernetzwerk (makroskopisch) und in den Fasern selbst (mikroskopisch) auf die makroskopischen Festigkeitseigenschaften?

• Welche Wechselwirkungen existieren zwischen dem Copolymer und den Cellulosefasern, welchen Einfluss hat dies und lässt sich der Transport des Copolymers durch das Fasernetzwerk gezielt steuern?

• Welchen Einfluss hat die Vernetzung des Polymers auf die Quellungseigenschaften von Fasern und dem Fasernetzwerk?

• Sind diese Quellungseigenschaften von der räumlichen (makroskopischen) Verteilung des Copolymers im Fasernetzwerk abhängig?

• Können durch gezielte Polymerverteilungen in Papier multifunktionale Papiere mit feuchtigkeitsresponsiver Bewegung realisiert werden?

• Ist es möglich, das ungeladene Copolymer, analog zu etablierten Nassfestmitteln, über Masseapplikation in die Papiere einzubringen?

• Welchen Einfluss hat das vernetzende Copolymer auf die physikalischen Eigenschaften einzelner Fasern?

• Kann ein theoretisches Modell entwickelt werden, welches auf physikalischen Parametern beruht, die durch physikalische Untersuchungen auf der makroskopischen und mikrokopischen Skala ermittelt wurden? Ist dieses Modell in der Lage, die Zug-Dehnungseigenschaften der Papiere im trockenen und nassen Zustand vorherzusagen?

Zur Erreichung des übergeordneten Zieles, die Nassfestigkeit von Papier detaillierter zu verstehen, wurden mehrere Strategien verfolgt. Im Laufe der Dissertation wurden die hierzu durchgeführten Arbeiten in wissenschaftlichen Journalen publiziert. Zunächst wurde das Copolymer mit einer fluoreszierenden Gruppe versehen, wodurch im Anschluss an die Modifikation der Papiere die örtliche Verteilung des Copolymers über konfokale Laser-Scanning-Mikroskopie analysiert werden konnte. (siehe Publikation eins in Kapitel 4.1) Ein weiterer Teil der Arbeit bestand in der Erforschung thermisch vernetzender Copolymere als Nassfestmittel. Hierbei wurden zwei unterschiedliche Vernetzergruppen verwendet, um die Nassfestigkeit von Papier zu erhöhen. (siehe Publikation zwei in Kapitel 4.2) Die Analyse der örtlichen Verteilung wurde in beiden Publikationen zudem genutzt, um die Wechselwirkungen zwischen dem photovernetzenden Copolymer und den Cellulosefasern zu untersuchen. Auf Grundlage der Ergebnisse konnten gezielte Gradienten im Papier und darauf basierend ein Papieraktor realisiert werden, der makroskopische Bewegungen in Abhängigkeit der Luftfeuchtigkeit ausführt. (siehe Publikation drei in Kapitel 4.3) In gemeinsamen Arbeiten (siehe Publikationen vier und fünf in Kapitel 4.4) wurden physikalische Eigenschaften einzelner Fasern bei verschiedener Luftfeuchtigkeit mittels AFM analysiert und ein Modell entwickelt, mit dem die Stärke von Fasernetzwerken bei variierender Luftfeuchtigkeit simuliert werden kann. Durch Vorarbeiten mit dem photovernetzbaren Copolymer Poly(Dimethylacrylamidco- 4-Methacryloyloxybenzophenon) (P(DMAA-co-MABP)) als NFM konnte in dieser Arbeit auf ein etabliertes System als Modell-NFM zurückgegriffen und mit diesem weitere Untersuchungen durchgeführt werden. Im Labormaßstab hergestellte Papiere aus Eukalyptussulfatzellstoff wurden über ein Imprägnierungsverfahren mit dem photovernetzenden Copolymer P(DMAA-co-MABP), gelöst in di. H2O, Isopropanol (IPA) und Butanol (BuOH), modifiziert. Die anschließend durchgeführten Zug-Dehnungsmessungen ergaben signifikant unterschiedliche breitenbezogene Bruchkräfte im trockenen und nassen Zustand, die den Trocken- bzw. Nassfestigkeiten der Papiere entsprechen. So konnte lediglich eine Applikation aus di. H2O die relative Nassfestigkeit des Papiers über den industriell relevanten Wert von 10-15 % anheben. Eine detailliertere Betrachtung der Zugeigenschaften ergab, dass mit der Applikation aus di. H2O die höchsten Nassfestigkeiten (8,9 N m g⁻¹ vs. 2,2 N m g⁻¹ für IPA und 1,4 N m g⁻¹ für BuOH), mit den Applikationen aus IPA und BuOH jedoch höhere Trockenfestigkeiten (46,3 N m g⁻¹ für IPA und 44,5 N m g⁻¹ für BuOH vs. 36,8 N m g⁻¹ für H2O) erzielt werden konnten. Um die Mechanismen genauer zu untersuchen, wurde das Copolymer mit einer fluoreszierenden Gruppe (Rhodamin B) versehen und mit Hilfe von CLSM die örtliche Verteilung des Copolymers im Fasernetzwerk und den Fasern analysiert. Eine Applikation aus H2O führte dazu, dass das Copolymer homogen in der Cellulosefaserwand und im Faserlumen verteilt vorlag, während die Nutzung der beiden Lösungsmittel IPA und BuOH zu einer inhomogenen Verteilung auf und zwischen den Fasern im Netzwerk führte. Der Hauptgrund, der für die Erklärung dieser Unterschiede herangezogen wurde, ist das signifikant unterschiedliche Quellungsverhalten von Cellulosefasern in den unterschiedlichen Lösungsmitteln. Die organischen Lösungsmittel IPA und BuOH ermöglichen es den gelösten Copolymerketten demnach nicht, in die Faserwand zu diffundieren und dort zu vernetzen. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde die Vernetzung des Copolymers im Bereich der Faser-Faser-Bindung zwischen zwei Faserwänden als wichtiger Aspekt bei der Entstehung der Nassfestigkeit von Papier bei Nutzung dieses Copolymers benannt. Für die Trockenfestigkeit scheint es dagegen wichtiger zu sein, dass das Copolymer die Faser-Faser-Bindungen „ummantelt “. Analog zum thermisch vernetzenden etablierten NFM PAAE wurden zwei Copolymere mit thermisch vernetzenden Diazo-Funktionalitäten (MAz - 1-(4-(Methacryloyloxy)butyl)-3-methyl-2-diazomalonat und PEDAz - 2-(2-Diazo-2-phenylacetoxy)ethyl methacrylat) für die Nassverfestigung von Papieren untersucht. Dabei wurden die Copolymere zunächst auf Cellulosemodelloberflächen appliziert und im Anschluss vernetzt. Durch Variation der Vernetzungszeit, anschließende Extraktion und Ellipsometrie-Untersuchungen wurde die Vernetzungskinetik der beiden Copolymere ermittelt. Beide Vernetzer bildeten in weniger als zehn Minuten kovalente Bindungen zur Cellulosemodelloberfläche aus, wodurch die Anwendung als NFM motiviert wurde. Analog zur vorherigen Veröffentlichung wurden die Copolymere ebenfalls mit einer fluoreszierenden Gruppe (Rhodamin B) ausgestattet. Durch Modifikation von Laborpapieren mit diesen Copolymeren, variierenden Vernetzungszeiten und Temperaturen konnte anhand der Fluoreszenzintensität und gravimetrischer Untersuchungen die Vernetzungskinetik der Copolymere in Papier analog zur Modelloberfläche untersucht werden. Dabei konnte bestätigt werden, dass die Copolymere kovalent an die Cellulosefasern angebunden werden. Zudem wurde die Kinetik der Anbindung verfolgt und beobachtet, dass diese, verglichen mit den Modelloberflächen, im Papier langsamer erfolgt, was auf den unterschiedlichen Wärmetransport zurückgeführt wurde. Durch Modifikation von Papieren aus Eukalyptussulfatzellstoff mit den Copolymeren konnte die Veränderung der Zug-Dehnungseigenschaften untersucht werden. Analog zum photovernetzenden Copolymer aus Veröffentlichung eins konnten signifikante Erhöhungen der Trockenfestigkeit im Vergleich zu Referenzpapieren (12,1 N m g⁻¹) bei MAz (20,7 N m g⁻¹) und PEDAz (40,5 N m g⁻¹) beobachtet werden. Zudem konnte die Nassfestigkeit von Referenzpapieren mit 0,2 N m g⁻¹ auf 7,1 N m g⁻¹ für MAz bzw. 11,7 N m g⁻¹ für PEDAz gesteigert werden. Die prozentual unterschiedlichen Erhöhungen wurden mit den Molekulargewichten und damit einhergehenden Kettenlängen der beiden Copolymere mit MAz (Mn = 31 kg mol⁻¹) und PEDAz (Mn = 64 kg mol⁻¹) erklärt. Mit steigender Kettenlänge steigt der Vernetzeranteil und damit die mögliche Netzwerkdichte, die die Stärke des Fasernetzwerks im trockenen und nassen Zustand beeinflusst. Analog zum etablierten NFM PAAE konnten Copolymere mit zwei thermisch vernetzenden funktionellen Einheiten zur Nassverfestigung von Papier verwendet werden. Trotz der in dieser Arbeit notwendigen hohen Vernetzungszeit und Temperatur, kann die Untersuchung dieser als Modellsysteme zur Entwicklung umweltfreundlicher und gesundheitlich unbedenklicher NFM verwendet werden. Die Verwendung des photovernetzenden Copolymers als NFM in Papier wurde in weiteren Arbeiten untersucht, um folgende offene Fragestellungen zu adressieren: Welchen Einfluss hat die Menge an Copolymer auf die physikalischen Eigenschaften?; Lässt sich das Adsorptions- und Transportverhalten des Copolymers im Cellulosefasernetzwerk detailliert beschreiben?; Ist es möglich, mit diesem Wissen den Transport und im nachgelagerten Schritt die Vernetzung gezielt zu steuern und welche Eigenschaften ergeben sich daraus für die modifizierten Papiere?; Kann dieses Wissen für die Herstellung von einlagigen stimuli-responsiven Papieraktoren verwendet werden? Es wurde gezeigt, dass der Copolymergewichtsanteil im Papier linear mit der Konzentration des Copolymers in Lösungen aus di. H2O und IPA ansteigt, wobei die Applikation aus wässrigen Lösungen bei ähnlicher Konzentration stets zu höheren Gewichtsanteilen führte. Anschließend durchgeführte Zug-Dehnungsmessungen zeigten einen linearen Verlauf der Trockenfestigkeit, wobei die Ergebnisse der ersten Veröffentlichung bestätigt werden konnten: Copolymerlösungen aus IPA mit ähnlichem Gewichtsanteil Copolymer führen zu einer höheren Trockenfestigkeit, verglichen mit wässrigen Lösungen. Dahingegen kann lediglich das Copolymer gelöst in di. H2O die Nassfestigkeit in dem Maße erhöhen, dass die Papiere als „nassfest“ gelten. Des Weiteren wurde die Copolymerverteilung im Fasernetzwerk entlang der z-Richtung der Papiere untersucht, wobei beobachtet wurde, dass eine homogene Verteilung erst bei ausreichend hoher Konzentration bzw. Copolymergewichtsanteil erreicht werden kann. In Kombination mit den gesteigerten Werten der Trocken- und Nassfestigkeit wurde die Hypothese aufgestellt, dass auch eine inhomogene Modifikation des Papiers mit dem Copolymer entlang der z-Achse ausreicht, um die physikalischen Eigenschaften positiv zu verändern, solange die Modifikation in Form einer durchgängigen Copolymerschicht erfolgt. Das Adsorptionsverhalten des ungeladenen Copolymers an Cellulosefasern wurde mit Hilfe einer veränderten Trocknungsmethode untersucht. Hierbei wurden die Transportprozesse an unterschiedlichen Stellen der Trocknungsphase durch Gefriertrocknen unterbrochen. Nach anschließender UV-Vernetzung und Vorbereitung von Querschnitten wurde eine qualitative Analyse der Wechselwirkungen zwischen dem Copolymer und den Cellulosefasern mittels CLSM durchgeführt. Die Ergebnisse führten zu der Hypothese, dass zwischen den gelösten Makromolekülen und den Cellulosefasern keine attraktiven Wechselwirkungen bestehen. Beim Trocknungsprozess wird das Copolymer mit dem Lösungsmittel transportiert. Auf Grundlage dieser Erkenntnisse wurden Papiere mit einer definierten Copolymerverteilung im Papier hergestellt. Dies wurde realisiert, indem die Papiere bei der Trocknung auf einer Teflonplatte lagen, wodurch der Lösungsmitteltransport in diese Richtung eingeschränkt war. Die so hergestellten Papiere mit definierten Copolymergradienten entlang der z-Richtung wurden in ersten Versuchen als luftfeuchtigkeitsresponsive Papieraktoren evaluiert. Hierbei zeigte sich, dass Papiere mit dem Copolymer aus IPA eine signifikant größere Auslenkung zeigten (35 mm) verglichen mit aus di. H2O (9 mm) imprägnierten, wenn die Luftfeuchtigkeit von 90 auf 20 %RH verringert wurde. Die IPA-Proben zeigten weiterhin eine reproduzierbare Auslenkung bei Veränderung der Luftfeuchtigkeit in Zyklen, wobei mit steigender Anzahl an Zyklen eine ausgeprägte Hysterese erkennbar war. In dieser Arbeit konnten weitere Erkenntnisse gewonnen werden, wie das Copolymer mit den Cellulosefasern wechselwirkt und wie die Veränderungen der Trocken- und Nassfestigkeiten erklärt werden könnten. Zudem konnte ein papierbasierter Aktor realisiert werden, der bei Veränderung der Luftfeuchtigkeit makroskopische Bewegungen ausführt. Im Rahmen einer interdisziplinären Kooperation wurden in zwei Arbeiten die mechanischen Eigenschaften einzelner Cellulosefasern und des Fasernetzwerks bei unterschiedlicher Luftfeuchtigkeit untersucht. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurde im nächsten Schritt ein Modell entwickelt, um die physikalischen Eigenschaften von Papier zu simulieren. Um die Eigenschaften einzelner Fasern zu untersuchen, wurden nanomechanische Untersuchungen mittels AFM an aus Baumwolle gewonnen Cellulosefasern durchgeführt. Mit Hilfe von Nanoindentationsmessungen konnte der Elastizitätsmodul (E-Modul) entlang der Fasern bestimmt werden. Es konnte beobachtet werden, dass die lokale Verformung von Cellulosefasern abhängig von der relativen Luftfeuchtigkeit ist und die ermittelten Spannungs-Dehnungs-Kurven ähnliche Trends, wie die bei Biegeversuchen erhaltenen E-Moduln aufweisen. Im nächsten Schritt wurden diese Ergebnisse verwendet, um ein Modell eines Fasernetzwerks zu erstellen. Um die unterschiedliche relative Luftfeuchtigkeit zu simulieren, wurde die Bindungskraft zwischen zwei Fasern und der E-Modul einzelner Fasern variiert. Die simulierten Ergebnisse zeigten eine signifikante Steigerung der maximalen Zugkraft mit Erhöhung des E-Moduls, wobei die maximale Dehnung stetig abnahm. Bei Vergleich der simulierten Zug-Dehnungsmessungen mit experimentell ermittelten Daten fiel auf, dass das Modell bei 50 %RH gute Übereinstimmungen, bei 90 %RH signifikant niedrigere Werte für die maximale Zugkraft zeigte. Dies wurde auf die intrinsische Inhomogenität und mögliche Beschädigungen von Cellulosefasern zurückgeführt, welche sich bei AFM-Messungen bei höherer Luftfeuchtigkeit signifikant auf den E-Modul auswirken. Bevor Papier aus Fasern hergestellt werden kann, werden die Fasern über aufwändige Prozesse vorbereitet. Über Nanoindentationsmessungen wurde der Einfluss dieser Prozessierung auf den E-Modul und die Eindringtiefe der AFM-Nadel bei Untersuchung von Baumwoll-Linters-Fasern nachgewiesen. Die prozessierten Fasern zeigten deutlich verringerte E-Moduln und erhöhte Eindringtiefen. Im gequollenen Zustand konnte weiterhin beobachtet werden, dass der E-Modul deutlich stärker abfiel und die Eindringtiefe deutlich stärker anstieg, verglichen mit den unprozessierten Fasern. Diese Ergebnisse wurden mit der vollständigen Entfernung der äußersten so genannten C- und P-Schichten der Cellulosefasern erklärt, wodurch diese in Kontakt mit Wasser stärker quellen können. Neben den Veröffentlichungen wurden im Rahmen der Doktorarbeit weitere Untersuchungen durchgeführt, welche in den folgenden Abschnitten zusammengefasst werden. In weiteren Vorarbeiten mit dem photovernetzenden Copolymer wurden H2O-gequollene Papierproben für unterschiedliche Zeiten in Polymerlösungen unterschiedlicher Konzentrationen imprägniert und die resultierenden Gewichtsanteile und Zug-Dehnungseigenschaften bestimmt. Hierbei konnte beobachtet werden, dass das Copolymer entlang des Konzentrationsgradienten über osmotisch getriebene Diffusion in das Fasernetzwerk transportiert wurde. Die so erreichbare Trocken- und Nassfestigkeit war vergleichbar mit der von Papieren aus Veröffentlichung drei (siehe Abschnitt 4.3). Zudem konnte die zuvor beobachtete Abwesenheit von Wechselwirkungen zwischen Copolymer und Cellulosefasern bestätigt werden. Basierend auf den hohen erreichbaren Werten der Nassfestigkeit durch Imprägnierung, wurden erste Versuche mit dem photovernetzenden Copolymer als NFM in der Masseapplikation durchgeführt. Es war möglich, die Retention des Copolymers im Papier zu steigern, indem die Fasersuspension mit dem Copolymer vor der Blattbildung mit UV-Licht (λ = 365 nm) vorvernetzt wurde. Dadurch konnte die Nassfestigkeit von 0,3 N m g⁻¹, auf bis zu 1,8 N m g⁻¹ gesteigert werden. Diese ersten Versuche und der Vergleich mit den hohen erreichbaren Werten der Nassfestigkeit der imprägnierten Papiere zeigen das Potenzial dieses Systems und die Relevanz der weiteren Erforschung. In der vorliegenden Arbeit wurden photochemisch und thermisch vernetzende Copolymere als Modelle für Nassfestmittel zur Steigerung der Nassfestigkeit von Papier und zur Entwicklung multifunktionaler Papiere verwendet. Ausgehend von diesen Erkenntnissen und den weiterführenden Herausforderungen im Kontext nachhaltiger Nassfestmittel und papierbasierter Aktoren lassen sich folgende Fragen ableiten:

• Welche Kräfte wirken zwischen Cellulosefasern, welche Rolle spielt die Interdiffusion auf molekularer Ebene und wie können diese Kräfte durch Wechselwirkungen von Polymeren mit Cellulosefasern verstärkt werden? Untersuchungen von Faser-Faser-Bindungsflächen mittels SEM, AFM und FRET bieten vielversprechende Ansätze, diese Fragen zu adressieren.

• Welchen Einfluss haben polymerspezifische Parameter, wie der Anteil hydrophiler und hydrophober Gruppen und das Molekulargewicht auf die Wechselwirkung mit Cellulosefasern?

• Wie können mit diesem Wissen statische (z.B. Nassfestigkeit) und dynamische (z.B. Quellung) Eigenschaften der Fasernetzwerke gezielt gesteuert werden?

• Können die in dieser Arbeit gewonnen Erkenntnisse auf die Forschung und Entwicklung biogener NFM angewandt werden?

• Welche Mechanismen beeinflussen die Retention von ungeladenen Polymeren und Fasern während der Papierherstellung und kann diese optimiert werden?

Alternatives oder übersetztes Abstract:
Alternatives AbstractSprache

The use of graphic paper for printing newspapers or for communication purposes has steadily declined in recent years, while demand for hygiene and specialty papers has remained constant or increased slightly.[2] Possible reasons for this may be the shift towards a digitalized lifestyle on the one hand and, on the other hand, the increasing substitution of disposable plastic products with alternatives made of paper, which is amplified by the challenges of the climate crisis. In this context, paper stands out as a biogenic, biodegradable, recyclable material, which can be equipped with further properties via chemical additives in the manufacturing process and can thus be made available for a wide range of applications. The established wet strength agent (WSA) polyamidoaminepichlorohydrin (PAAE) is used extensively in industry because it offers a very efficient way of wet-strengthening paper. Disadvantages of this additive are the halogen-containing by-products, which are harmful to health and the environment, the low recyclability and the high input of energy for drying and crosslinking, essential for the effectiveness. Therefore, alternatives to established additives that are bio-based and also more health- and environmentally friendly are increasingly becoming the focus of research. In addition, the development of paper with diverse properties, so-called multifunctional papers, which go beyond static properties, such as wet strength, is a promising field of research. However, the development of such additives is held back by the incomplete understanding of the strength-enhancing effect of established systems. With regard to the multifunctionality of paper, there are open research questions on how polymers interact with cellulose fibers and paper and how dynamic properties can be controlled. The aim of the present doctoral thesis was to investigate the interactions of macromolecules with cellulosic fibers in order to gain a deeper understanding of the strength-increasing effect and multifunctionality of polymeric additives in paper. For this purpose, the following key questions were in focus:

• What influence does the spatial distribution of the copolymer in the fiber network (macroscopic) and in the fibers themselves (microscopic) have on the macroscopic strength properties?

• What interactions exist between the copolymer and the cellulose fibers, what influence does this have, and can the transport of the copolymer through the fiber network be specifically controlled?

• What influence does the crosslinking of the polymer have on the swelling properties of fibers and the fiber network?

• Are these swelling properties dependent on the spatial (macroscopic) distribution of the copolymer in the fiber network? Can multifunctional papers with moisture-responsive movement be realized by targeted polymer distributions in paper?

• Is it possible to incorporate the uncharged copolymer, analogous to established wet strength agents, into papers via mass application?

• What influence does the crosslinking copolymer have on the physical properties of individual fibers?

• Can a theoretical model be developed based on physical parameters determined by physical studies at the macroscopic and microscopic scales? Is this model capable of predicting the stress-strain properties of papers in the dry and wet states?

Several strategies were pursued to achieve the overall goal of understanding the wet strength of paper in more detail. In the course of the dissertation, the work carried out in this regard was published in scientific journals. First, a fluorescent group was added to the copolymer, which allowed the local distribution of the copolymer to be analysed via confocal laser scanning microscopy following the modification of the paper samples. (publication one in chapter 4.1) Another part of the work consisted of research into thermally crosslinking copolymers as wet strength agents. Here, two different crosslinker groups were used to increase the wet strength of paper. (publication two in chapter 4.2) Local distribution analysis was also used to investigate the interactions between the photo-cross-linking copolymer and the cellulose fibers. Based on the results, it was possible to realise designed gradients in the paper and, based on this, a paper actuator that performs macroscopic movements in response to changing humidity conditions. (publication three in chapter 4.3) In joint work (publication four and five in chapter 4.4), physical properties of individual fibers at different relative humidity were analysed by means of AFM and a model was developed with which the strength of fiber networks can be simulated at varying relative humidity. The photo-cross-linkable copolymer poly dimethylacrylamide-co-4-methacryloyloxybenzophenone (P(DMAA-co-MABP)) has previously been used as a WSA. This work used this established system as a model WSA to carry out further investigations. Lab-scale papers made from eucalyptus sulphate pulp were modified with the photo-cross-linking copolymer P(DMAA-co-MABP), dissolved in dist. H2O, isopropyl alcohol (IPA) and butanol (BuOH), via an impregnation process. The subsequent tensile measurements showed significantly different width-related breaking forces in the dry and wet state of the paper samples. Only an application of dist. H2O was able to raise the relative wet strength of the paper above the industrially relevant value of 10-15 %. A more detailed examination of the tensile properties showed that the best wet strength values could be achieved with dist. H2O (8.9 N m g⁻¹ vs. 2.2 N m g⁻¹ for IPA and 1.4 N m g⁻¹ for BuOH). In contrast, the impregnation with IPA and BuOH resulted in higher dry strength values (46.3 N m g⁻¹ for IPA and 44.5 N m g⁻¹ for BuOH) compared to dist. H2O (36.8 N m g⁻¹). To investigate the mechanisms in more detail, a fluorescent group (rhodamine B) was attached to the copolymer and the local distribution of the copolymer in the fiber network and the fibers was analysed using CLSM. Impregnation out of H2O resulted in the copolymer being homogeneously distributed in the cellulose fiber wall and in the fiber lumen, whereas the use of the two organic solvents IPA and BuOH resulted in an inhomogeneous distribution on and between the fibers in the network. The main reason used to explain these differences is the significantly different swelling behaviour of cellulose fibers in the different solvents. The organic solvents IPA and BuOH therefore do not allow the dissolved copolymer chains to diffuse into the fiber wall and cross-link there. Based on these results, the cross-linking of the copolymer in the area of the fiber-fiber bond between two fiber walls was named as an important aspect in the formation of the wet strength of paper when using this copolymer. For dry strength, on the other hand, it seems to be more important that the copolymer „envelops “the fiber-fiber bonds. Analogous to the thermally crosslinking established WSA PAAE, two copolymers with thermally crosslinking diazo functionalities (MAz - 1-(4-(methacryloyloxy)butyl)-3-methyl-2-diazomalonate and PEDAz - 2-(2-diazo-2-phenylacetoxy)ethyl methacrylate) were investigated for the wet-strengthening of papers. The copolymers were first applied to cellulose model surfaces and then cross-linked. The crosslinking kinetics of the two copolymers were determined by varying the crosslinking time, subsequent extraction and ellipsometry investigations. Both crosslinkers formed covalent bonds to the cellulose model surface in less than ten minutes, which motivated their application as WSAs. Analogous to the previous publication, the copolymers were also equipped with a fluorescent group (rhodamine B). By modifying laboratory papers with these copolymers, varying cross-linking times and temperatures, the cross-linking kinetics of the copolymers in paper could be investigated analogously to the model surface on the basis of the fluorescence intensity and gravimetric investigations. It could be confirmed that the copolymers are covalently bonded to the cellulose fibers, but that this bonding occurs more slowly compared to the model surfaces, which was attributed to the different heat transport through paper. By modifying papers made from eucalyptus sulphate pulp with the copolymers, the change in tensile properties could be investigated. Analogous to the photo-cross-linking copolymer from publication one, significant increases in dry strength compared to reference papers (12.1 N m g⁻¹) were observed with MAz (20.7 N m g⁻¹) and PEDAz (40.5 N m g⁻¹). In addition, the wet strength of reference papers with 0.2 N m g⁻¹, could be increased to 7.1 N m g⁻¹ for MAz and 11.7 N m g⁻¹ for PEDAz. The percentage differences in the increases were explained by the molecular weights and associated chain lengths of the two copolymers MAz (Mn = 31 kg mol⁻¹) and PEDAz (Mn = 64 kg mol⁻¹). With increasing chain length, the cross-linker content increases and thus the possible network density, which influences the strength of the fiber network in the dry and wet state. Analogous to the established WSA PAAE, copolymers with two thermally cross-linking functional units could be used for wet-strengthening of paper. Despite the high cross-linking time and temperature required in this work, the investigation of these copolymers can be used as model systems for the development of environmentally friendly WSAs that are harmless to health.

The use of the photocrosslinking copolymer as NFM in paper was investigated in further work to ad-ss the following open questions: What influence does the amount of copolymer have on the physical properties?; Can the adsorption and transport behavior of the copolymer in the cellulose fiber network be described in detail?; Is it possible to use this knowledge to specifically control transport and subsequently crosslinking, and what properties result for the modified papers?; Can this knowledge be used for the production of single-layer stimuli-responsive paper actuators? It was shown that the copolymer weight fraction in the paper increases linearly with the concentration of the copolymer in solutions of dist. H2O and IPA, however application from aqueous solutions at similar concentration always resulted in higher weight fractions. Subsequent tensile measurements showed a linear progression of the dry strength, confirming the results of the first publication: Impregnation out of IPA lead to a higher dry strength, with a comparable proportion of copolymer, compared to aqueous solutions. On the other hand, only the copolymer dissolved in dist. H2O can increase the wet strength to the extent that the papers are considered „wet strength “Ḟurthermore, the copolymer distribution in the fiber network along the z-direction of the papers was investigated and it was observed that a homogeneous distribution can only be achieved at sufficiently high concentration or copolymer weight fraction. In combination with the increased dry and wet strength values, it was hypothesised that even inhomogeneous modification of the paper with the copolymer along the z-axis is sufficient to positively change the physical properties, as long as the modification results in a continuous copolymer layer. The adsorption behaviour of the uncharged copolymer with cellulose fibers was investigated using a modified drying method. Here, the transport processes were interrupted at different points of the drying phase by freeze-drying. After subsequent UV cross-linking and preparation of cross-sections, a qualitative analysis of the interactions between the copolymer and the cellulose fibers was carried out using CLSM. The results led to the hypothesis that there are no attractive interactions between the dissolved macromolecules and the cellulose fibers, i.e. the copolymer is transported with the solvent during the drying process. Based on these findings, papers with a defined copolymer distribution in the paper were produced. This was realised by using a Teflon plate on which the samples were dried, which limited the solvent transport in this direction. The papers with defined copolymer gradients along the z-direction were evaluated in initial trials as humidity-responsive paper actuators. It was found that papers impregnated with the copolymer from IPA showed a significantly larger deflection (35 mm) compared to those impregnated from dist. H2O (9 mm) when the humidity was reduced from 90 to 20 % RH. The IPA samples continued to show reproducible deflection when the humidity was changed in cycles, with a pronounced hysteresis evident as the number of cycles increased. In this work, further insights could be gained into how the copolymer interacts with the cellulose fibers and how the changes in dry and wet strength properties could be explained. In addition, a paper-based actuator could be realised that performs macroscopic movements when the humidity changes. As part of an interdisciplinary cooperation, the mechanical properties of individual cellulose fibers and the fiber network were investigated at different humidity levels in two publications. Based on these results, a model was developed to simulate the physical properties of paper.

In order to investigate the properties of individual fibers, nanomechanical investigations were carried out using AFM on cellulose fibers obtained from cotton. With the help of nanoindentation measurements, the modulus of elasticity (E-modulus) along the fibers could be determined. It was observed that the local deformation of cellulose fibers is dependent on the relative humidity and the stress-strain curves obtained show similar trends to the Young’s moduli obtained in bending tests. In the next step, these results were used to create a model of a fiber network. To simulate the different relative humidity, the bond strength between two fibers and the Young’s modulus of individual fibers were varied. The simulated results showed a significant increase in maximum tensile force with an increase in Young’s modulus, with a steady decrease in maximum elongation. When comparing the simulated tensile strain measurements with experimentally determined data, it was noticed that the model showed good agreement at 50 %RH, and significantly lower values for the maximum tensile force at 90 %RH. This was attributed to the intrinsic inhomogeneity and possible damage of cellulose fibers, which significantly affects the Young’s modulus in AFM measurements at higher humidity. Before fibers can be used for papermaking, the fibers are prepared using complex processes. Via nanoindentation measurements, the influence of this processing on the Young’s modulus and penetration depth of the AFM needle was demonstrated when examining cotton linters fibers. The processed fibers showed significantly reduced elastic moduli and increased penetration depths. In the swollen state, it was further observed that the decrease in Young’s modulus and the increase in penetration depth was significantly higher compared to the unprocessed fibers. These results were explained by the complete removal of the outermost so-called C and P layers of the cellulose fibers, which allows them to swell more in contact with water. In addition to the publications, further research was conducted as part of the doctoral thesis, which is summarized in the following sections. In further preliminary work with the photo-cross-linking copolymer, H2O-swollen paper samples were impregnated for different times in polymer solutions of different concentrations and the resulting weight fractions and tensile properties were determined. It was observed that the copolymer was transported into the fiber network along the concentration gradient via osmotically driven diffusion. The dry and wet strength values thus achieved were comparable to those of papers from publication three (see section 4.3). In addition, the previously observed absence of interactions with the cellulosic fibers could be confirmed. Based on the high achievable values of wet strength by impregnation, first trials with the photo-cross-linking copolymer as WSA in bulk application were carried out. It was possible to increase the retention of the copolymer in the paper by pre-cross-linking the fiber suspension with the copolymer with UV light (λ = 365 nm) before sheet formation. This increased the wet strength from 0.3 N m g⁻¹, to as high as 1.8 N m g⁻¹. These first tests and the comparison with the high achievable wet strength values of the impregnated papers, show the potential of this system and the relevance of further research. In the present work, photochemically and thermally crosslinking copolymers were used as models for wet strength agents to increase the wet strength of paper and to develop multifunctional papers. Based on these findings and the continuing challenges in the context of sustainable wet strength agents and paper-based actuators, the following questions can be derived:

• What forces act between cellulose fibers, what is the role of interdiffusion at the molecular level, and how can these forces be enhanced by interactions of polymers with cellulose fibers? Studies of fiber-fiber bonding surfaces using SEM, AFM, and FRET offer promising approaches to address these questions.

• What influence do polymer-specific parameters, such as the proportion of hydrophilic and hydrophobic groups and molecular weight, have on the interaction with cellulose fibers?

• How can static (e.g., wet strength) and dynamic (e.g., swelling) properties of fiber networks be specifically controlled with this knowledge?

• Can the knowledge gained in this work be applied to the research and development of biogenic NFM?

• What mechanisms affect the retention of uncharged polymers and fibers during papermaking and can the retention be optimized?

Englisch
Status: Verlagsversion
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-265074
Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Fachbereich(e)/-gebiet(e): 07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
07 Fachbereich Chemie > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Makromolekulare Chemie > Makromolekulare Chemie und Papierchemie
Hinterlegungsdatum: 26 Jan 2024 13:10
Letzte Änderung: 29 Jan 2024 06:50
PPN:
Referenten: Biesalski, Prof. Dr. Markus ; Andrieu-Brunsen, Prof. Dr. Annette
Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: 20 Dezember 2023
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