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Characterization of Atomic Structure and Electrostatic Characteristic in Complex Oxides by 4D-STEM and STEM-EELS

Yang, Chao (2024)
Characterization of Atomic Structure and Electrostatic Characteristic in Complex Oxides by 4D-STEM and STEM-EELS.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00026469
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Complex oxides exhibit a wide range of intriguing physical properties resulting from intricate atomic arrangements and complex electronic interactions. Accurate characterization of the atomic structure and electrostatic characteristics of these materials is crucial for elucidating their functional properties and enabling the design of novel devices. In this study, we employ advanced electron microscopy techniques, specifically four-dimensional scanning transmission electron microscopy (4D-STEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS), to investigate the atomic structure and electrostatic properties of complex oxides.

The 4D-STEM technique enables the acquisition of rich information from electron diffraction patterns, allowing the precise recording of atomic positions and the analysis of complex electron interactions within the crystal lattice. High-resolution images of the atomic structure can be reconstructed, enabling the identification of defects, interfaces, and subtle structural distortions present in the complex oxides. The electrostatic field or charge distribution within a thin sample can also be extracted by calculating the momentum transfer of the electron beam. By combining 4D-STEM with STEM-EELS, one can obtain a comprehensive understanding of the local atomic and electronic structure, as well as the charge distribution and their interactions within specific regions of interest in complex oxides, e.g., defects, interfaces, surfaces, and grain boundaries.

In this thesis, we firstly studied the atomic structure and electrostatic characteristics at a grain boundary (GB) in a SrTiO3 bicrystal. We demonstrate that the Σ5 GB is rich in Ti and poor in Sr. We investigate possible effects on the variation of the atomic electrostatic field, including oxygen vacancies, Ti valence change, and accumulation of cations. A negative charge resulting from a space charge zone in SrTiO3 compensates for a positive charge accumulated at the GB, which is in agreement with the double-Schottky-barrier model. It demonstrates the feasibility of characterizing the electrostatic properties at the nanometer scale by 4D-STEM, which provides comprehensive insights into understanding the GB structure and its associated effects on the electrostatic properties.

We also investigated the atomic structures and electrostatic characteristics at specific regions surrounding a Ruddlesden-Popper fault in a NdNiO3 film, the interfaces between SrTiO3 and NdNiO2, and the surface of the partially reduced nickelate films. The NdNiO3 system has received considerable attention due to the discovery of superconductivity in Nd0.8Sr0.2NiO2. In rare earth nickelates, Ruddlesden-Popper (RP) faults play a significant role in the functional properties, motivating us to investigate their microstructural characteristics and electronic structure. Therefore, we employed aberration-corrected scanning transmission electron microscopy and spectroscopy to study a NdNiO3 film grown by layer-by-layer molecular beam epitaxy (MBE). We found RP faults with multiple configurations in high-angle annular dark-field images. Quantitative analysis of the variation in lattice constants indicates that large strains exist around the substrate-film interface. We demonstrate that the Ni valence change around RP faults is associated with strain and structure variation. This work provides insight into the microstructure and electronic-structure modifications around RP faults in nickelates.

In addition, interface polarity plays a vital role in the physical properties of oxide heterointerfaces, as it can cause specific modifications of the electronic and atomic structure. Reconstruction due to the strong polarity of the NdNiO2/SrTiO3 interface in recently discovered superconducting nickelate films may play an important role, since no superconductivity has been observed in the bulk. Thus, we investigated the effects of oxygen distribution, polyhedral distortion, elemental intermixing, and dimensionality in NdNiO2/SrTiO3 superlattices grown on SrTiO3 (001) substrates. Oxygen distribution maps show a gradual variation of the oxygen content in the nickelate layer. Remarkably, we demonstrate a thickness-dependent interface reconstruction due to a polar discontinuity. An average cation displacement of ∼0.025 nm at interfaces in 8NdNiO2/4SrTiO3 superlattices is twice as large as that in 4NdNiO2/2SrTiO3 superlattices.

Furthermore, the polarity of a surface can also affect the electronic and structural properties of oxide thin films through electrostatic effects. Understanding the mechanism behind these effects requires knowledge of the atomic structure and electrostatic characteristics at the surface. We used annular bright-field (ABF) imaging to investigate the surface structure of a Pr0.8Sr0.2NiO2+x (0 < x < 1) film. We observed a polar distortion coupled with octahedral rotations in a fully oxidized Pr0.8Sr0.2NiO3 sample and a stronger polar distortion in a partially reduced sample. Its spatial depth is about three unit cells from the surface. Additionally, we used 4D-STEM to directly image the local atomic electric field surrounding Ni atoms near the surface and discovered distinct valence variations of Ni atoms, which were confirmed by EELS. Our results suggest that the strong surface reconstruction in the reduced sample is closely related to the formation of oxygen vacancies by topochemical reduction. Benefited from the advantages of 4D-STEM and STEM-EELS, this thesis presents the detailed studies of the atomic structure and electrostatic characteristic at defects, interfaces, surfaces, and grain boundaries in complex oxides, providing insights into understanding the mechanism of the physical behaviors at the atomic scale.

Typ des Eintrags: Dissertation
Erschienen: 2024
Autor(en): Yang, Chao
Art des Eintrags: Erstveröffentlichung
Titel: Characterization of Atomic Structure and Electrostatic Characteristic in Complex Oxides by 4D-STEM and STEM-EELS
Sprache: Englisch
Referenten: Aken, Prof. Dr. Peter A. van ; Kübel, Prof. Dr. Christian
Publikationsjahr: 16 Januar 2024
Ort: Darmstadt
Kollation: 3, 126 Seiten
Datum der mündlichen Prüfung: 12 Dezember 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00026469
URL / URN: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/26469
Kurzbeschreibung (Abstract):

Complex oxides exhibit a wide range of intriguing physical properties resulting from intricate atomic arrangements and complex electronic interactions. Accurate characterization of the atomic structure and electrostatic characteristics of these materials is crucial for elucidating their functional properties and enabling the design of novel devices. In this study, we employ advanced electron microscopy techniques, specifically four-dimensional scanning transmission electron microscopy (4D-STEM) and electron energy loss spectroscopy (EELS), to investigate the atomic structure and electrostatic properties of complex oxides.

The 4D-STEM technique enables the acquisition of rich information from electron diffraction patterns, allowing the precise recording of atomic positions and the analysis of complex electron interactions within the crystal lattice. High-resolution images of the atomic structure can be reconstructed, enabling the identification of defects, interfaces, and subtle structural distortions present in the complex oxides. The electrostatic field or charge distribution within a thin sample can also be extracted by calculating the momentum transfer of the electron beam. By combining 4D-STEM with STEM-EELS, one can obtain a comprehensive understanding of the local atomic and electronic structure, as well as the charge distribution and their interactions within specific regions of interest in complex oxides, e.g., defects, interfaces, surfaces, and grain boundaries.

In this thesis, we firstly studied the atomic structure and electrostatic characteristics at a grain boundary (GB) in a SrTiO3 bicrystal. We demonstrate that the Σ5 GB is rich in Ti and poor in Sr. We investigate possible effects on the variation of the atomic electrostatic field, including oxygen vacancies, Ti valence change, and accumulation of cations. A negative charge resulting from a space charge zone in SrTiO3 compensates for a positive charge accumulated at the GB, which is in agreement with the double-Schottky-barrier model. It demonstrates the feasibility of characterizing the electrostatic properties at the nanometer scale by 4D-STEM, which provides comprehensive insights into understanding the GB structure and its associated effects on the electrostatic properties.

We also investigated the atomic structures and electrostatic characteristics at specific regions surrounding a Ruddlesden-Popper fault in a NdNiO3 film, the interfaces between SrTiO3 and NdNiO2, and the surface of the partially reduced nickelate films. The NdNiO3 system has received considerable attention due to the discovery of superconductivity in Nd0.8Sr0.2NiO2. In rare earth nickelates, Ruddlesden-Popper (RP) faults play a significant role in the functional properties, motivating us to investigate their microstructural characteristics and electronic structure. Therefore, we employed aberration-corrected scanning transmission electron microscopy and spectroscopy to study a NdNiO3 film grown by layer-by-layer molecular beam epitaxy (MBE). We found RP faults with multiple configurations in high-angle annular dark-field images. Quantitative analysis of the variation in lattice constants indicates that large strains exist around the substrate-film interface. We demonstrate that the Ni valence change around RP faults is associated with strain and structure variation. This work provides insight into the microstructure and electronic-structure modifications around RP faults in nickelates.

In addition, interface polarity plays a vital role in the physical properties of oxide heterointerfaces, as it can cause specific modifications of the electronic and atomic structure. Reconstruction due to the strong polarity of the NdNiO2/SrTiO3 interface in recently discovered superconducting nickelate films may play an important role, since no superconductivity has been observed in the bulk. Thus, we investigated the effects of oxygen distribution, polyhedral distortion, elemental intermixing, and dimensionality in NdNiO2/SrTiO3 superlattices grown on SrTiO3 (001) substrates. Oxygen distribution maps show a gradual variation of the oxygen content in the nickelate layer. Remarkably, we demonstrate a thickness-dependent interface reconstruction due to a polar discontinuity. An average cation displacement of ∼0.025 nm at interfaces in 8NdNiO2/4SrTiO3 superlattices is twice as large as that in 4NdNiO2/2SrTiO3 superlattices.

Furthermore, the polarity of a surface can also affect the electronic and structural properties of oxide thin films through electrostatic effects. Understanding the mechanism behind these effects requires knowledge of the atomic structure and electrostatic characteristics at the surface. We used annular bright-field (ABF) imaging to investigate the surface structure of a Pr0.8Sr0.2NiO2+x (0 < x < 1) film. We observed a polar distortion coupled with octahedral rotations in a fully oxidized Pr0.8Sr0.2NiO3 sample and a stronger polar distortion in a partially reduced sample. Its spatial depth is about three unit cells from the surface. Additionally, we used 4D-STEM to directly image the local atomic electric field surrounding Ni atoms near the surface and discovered distinct valence variations of Ni atoms, which were confirmed by EELS. Our results suggest that the strong surface reconstruction in the reduced sample is closely related to the formation of oxygen vacancies by topochemical reduction. Benefited from the advantages of 4D-STEM and STEM-EELS, this thesis presents the detailed studies of the atomic structure and electrostatic characteristic at defects, interfaces, surfaces, and grain boundaries in complex oxides, providing insights into understanding the mechanism of the physical behaviors at the atomic scale.

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Komplexe Oxide zeigen eine breite Palette faszinierender physikalischer Eigenschaften, die sich aus komplexen atomaren Anordnungen und komplexen elektronischen Wechselwirkungen ergeben. Eine präzise Charakterisierung der atomaren Struktur und elektrostatischen Eigenschaften dieser Materialien ist entscheidend, um ihre funktionellen Eigenschaften aufzuklären und die Entwicklung neuartiger Bauelemente zu ermöglichen. In dieser Studie verwenden wir neueste Elektronenmikroskopie-Techniken, insbesondere die 4-dimensionale Raster Transmissionselektronenmikroskopie (4D-STEM) und die Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS), um die atomare Struktur und die elektrostatischen Eigenschaften von komplexen Oxiden zu untersuchen.

Die 4D-STEM-Technik ermöglicht die Erfassung vielfältiger Informationen aus Elektronenbeugungsmustern, die eine präzise Aufzeichnung von Atompositionen und die Analyse komplexer Elektronenwechselwirkungen innerhalb des Kristallgitters ermöglichen. Hochauflösende Abbildungen der atomaren Struktur können rekonstruiert werden, um Defekte, Grenzflächen und subtile strukturelle Verzerrungen in den komplexen Oxiden zu identifizieren. Das elektrostatische Feld oder die Ladungsverteilung innerhalb einer dünnen Probe können durch Berechnung des Impulsübertrags des Elektronenstrahls extrahiert werden. Durch die Kombination von 4D-STEM mit STEM-EELS erhält man ein umfassendes Verständnis der lokalen atomaren und elektronischen Struktur sowie der Ladungsverteilung und ihrer Wechselwirkungen in ausgewählten Bereichen in komplexen Oxiden, wie Defekte, Grenzflächen, Oberflächen und Korngrenzen.

In dieser Arbeit haben wir zunächst die atomare Struktur und elektrostatische Eigenschaften an der Korngrenze (GB) in einem SrTiO3-Bikristall untersucht. Wir zeigen, dass die Σ5-GB reich an Ti und verarmt an Sr ist. Wir untersuchen mögliche Auswirkungen auf die Variation des atomaren elektrostatischen Feldes, einschließlich Sauerstoffleerstellen, Änderungen in der Ti-Valenz und Ansammlung von Kationen. Eine negative Ladung, die aus einer Raumladungszone in SrTiO3 resultiert, kompensiert eine positive Ladung, die an der GB akkumuliert wird, was mit dem Modell der doppelten Schottky-Barriere übereinstimmt. Dies zeigt, dass elektrostatische Eigenschaften im Nanometer-Maßstab durch 4D-STEM charakterisiert werden können, was umfassende Einblicke in die GB Struktur und deren Auswirkungen auf die elektrostatischen Eigenschaften ermöglicht.

Wir haben weiterhin die atomaren Strukturen und elektrostatischen Eigenschaften in den spezifischen Bereichen um Ruddlesden-Popper-Fehlern in einem NdNiO3-Film, den Grenzflächen zwischen SrTiO3 und NdNiO2 und der Oberfläche der teilweise reduzierten Nickelat-Filme untersucht. Das NdNiO3-System hat aufgrund der Entdeckung der Supraleitfähigkeit in Nd0.8Sr0.2NiO2 viel Aufmerksamkeit erregt. In Seltenerd-Nickelaten spielen Ruddlesden-Popper-Fehler eine wichtige Rolle für die funktionellen Eigenschaften, was uns dazu motiviert hat, die mikrostrukturellen Merkmale und die elektronische Struktur zu untersuchen. Dazu haben wir aberrationskorrigierte Rastertransmissionselektronenmikroskopie und -spektroskopie verwendet, um einen durch Molekularstrahlepitaxie (MBE) hergestellten NdNiO3-Film zu untersuchen. Wir fanden RP-Fehler mit mehreren Konfigurationen in HAADF-(high-angle annular dark-field) Aufnahmen. Die quantitative Analyse der Variation der Gitterkonstanten deutet darauf hin, dass große Dehnungen um die Substrat-Film-Grenzfläche bestehen. Wir zeigen, dass die Änderung der Ni-Valenz um RP-Fehler mit einer Dehnung und Strukturveränderung zusammenhängt. Diese Arbeit liefert Einblicke in die Mikrostruktur und die Modifikationen der elektronischen Struktur um RP Fehler in Nickelaten.

Darüber hinaus spielt die Polarität der Grenzfläche eine wichtige Rolle für die physikalischen Eigenschaften von Oxid-Heterogrenzflächen, da sie spezifische Modifikationen der elektronischen und atomaren Struktur verursachen kann. Die Rekonstruktion aufgrund der starken Polarität der NdNiO2/SrTiO3-Grenzfläche in kürzlich entdeckten supraleitenden Nickelatfilmen könnte eine wichtige Rolle spielen, da im Volumenmaterial keine Supraleitung beobachtet wurde. Daher haben wir die Auswirkungen der Sauerstoffverteilung, der polyedrischen Verzerrung, der chemischen Vermischung und der Dimensionalität in NdNiO2/SrTiO3-Übergittern untersucht, die auf SrTiO3 (001)-Substraten gewachsen sind. Die Bilder der Sauerstoffverteilung zeigen eine graduelle Variation des Sauerstoffgehalts in der Nickelatschicht. Bemerkenswert ist, dass wir eine dickeabhängige Rekonstruktion der Grenzfläche aufgrund einer polaren Diskontinuität nachweisen können. Die durchschnittliche Verschiebung der Kationen von ∼0,025 nm an den Grenzflächen in 8NdNiO2/4SrTiO3 Übergittern ist doppelt so groß wie in 4NdNiO2/2SrTiO3-Übergittern.

Darüber hinaus kann auch die Polarität einer Oberfläche die elektronischen und strukturellen Eigenschaften von Oxid-Dünnschichten durch elektrostatische Effekte beeinflussen. Um den Mechanismus hinter diesen Effekten zu verstehen, sind Kenntnisse über die atomare Struktur und die elektrostatischen Eigenschaften an der Oberfläche erforderlich. Wir haben die Oberflächenstruktur eines Pr0.8Sr0.2NiO2+x (0 < x < 1)-Films mit Hilfe von ABF-(annular bright-field) Abbildungen untersucht. Wir haben eine polare Verzerrung in Verbindung mit Oktaeder-Rotationen in einer vollständig oxidierten Pr0.8Sr0.2NiO3-Probe und eine stärkere polare Verzerrung in einer teilweise reduzierten Probe beobachtet. Ihre räumliche Ausdehnung beträgt etwa drei Elementarellen von der Oberfläche aus. Darüber hinaus haben wir mit 4D-STEM das lokale atomare elektrische Feld um die Ni-Atome in der Nähe der Oberfläche direkt abgebildet und deutliche Valenzvariationen der Ni-Atome entdeckt, die durch EELS bestätigt wurden. Unsere Ergebnisse legen nahe, dass die starke Oberflächenrekonstruktion in der reduzierten Probe eng mit der Bildung von Sauerstoffleerstellen durch die topotaktische Reduktion zusammenhängt. Dank der Vorteile von 4D-STEM und STEM-EELS präsentiert diese Arbeit detaillierte Studien zur atomaren Struktur und elektrostatischen Eigenschaften von Defekten, Grenzflächen, Oberflächen und Korngrenzen in komplexen Oxiden und liefert Einblicke in den Mechanismus des physikalischen Verhaltens auf atomarer Skala.

Deutsch
Status: Verlagsversion
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-264695
Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 530 Physik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 550 Geowissenschaften
Fachbereich(e)/-gebiet(e): 11 Fachbereich Material- und Geowissenschaften
11 Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Geowissenschaften
Hinterlegungsdatum: 16 Jan 2024 12:46
Letzte Änderung: 17 Jan 2024 09:12
PPN:
Referenten: Aken, Prof. Dr. Peter A. van ; Kübel, Prof. Dr. Christian
Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: 12 Dezember 2023
Export:
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