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Poröse Vanadiumcarbide und Carbid-abgeleitete Oxide als Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung primärer Alkohole

Oefner, Niklas (2023)
Poröse Vanadiumcarbide und Carbid-abgeleitete Oxide als Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung primärer Alkohole.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00026385
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Im Rahmen der Rohstoffwende innerhalb der chemischen Industrie können nachhaltig produzierte Alkohole wie Methanol und Ethanol wichtige Plattformen zur Produktion weiterer Zwischenprodukte wie Ester, Ether, Säuren und Aldehyde sein. Die oxidative Dehydrierung von Methanol und Ethanol liefert die korrespondierenden Alkohole, welche wiederum Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Harzen, Kunststoffen, Farbstoffen (Formaldehyd) sowie Ester und Pyridin-Derivaten (Acetaldehyd) darstellen. Die Etablierung der Methanol-ODH im FormOx-Prozess mit hohen Ausbeuten an Formaldehyd zeigt das große Potential von Übergangsmetalloxiden bzw. Mischoxiden als Katalysatoren für die Alkohol-ODH. Da bisher keine Studien zur Verwendung des FormOx-Katalysators Eisenmolybdat in der ODH von Ethanol zu Acetaldehyd unter industriell interessanten Reaktionsbedingungen veröffentlicht sind, wurde innerhalb dieser Arbeit die katalytische Aktivität und Selektivität von Eisenmolybdat in der Ethanol-ODH untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass Eisenmolybdat ein hochselektiver Katalysator für die Acetaldehydherstellung aus Ethanol ist (Acetaldehyd-Ausbeute von 90 %). Gleichzeitig diente das Material als Referenzkatalysator für die Methanol-ODH-Versuche, um eine Bewertung weiterer neuartiger Katalysatorsysteme zu ermöglichen.

Der Stand der Technik zeigt auch, dass die Oxidation von MXenen zu Übergangsmetalloxiden mit besonderen Defektstrukturen und Nanostrukturen führt. Das Potential dieser MXen-abgeleiteten Übergangsmetalloxide als Katalysatoren für heterogen katalysierte Selektivoxidationen ist bisher unerforscht. Innerhalb dieser Arbeit wurden daher die katalytischen Eigenschaften von MXen-abgeleiteten Vanadiumoxiden mit besonderen Nanostrukturen innerhalb der ODH von Methanol und Ethanol evaluiert. Hierzu wurden ausgehend von dem multi-layer V4C3Tx-MXen zwei Syntheserouten untersucht, um die spezifische Oberfläche des MXens zu erhöhen. Zum einen wurde die multi-layer Struktur aufgebrochen und die einzelnen MXen-Schichten wurden auf pyrogener Kieselsäure geträgert. Zum anderen wurde aus den delaminierten MXen-Schichten ein MXen-Aerogel mit erhöhter spezifischer Oberfläche hergestellt. Die synthetisierten Materialien wurden partiell oxidiert und in oxidische Katalysatoren überführt. Es konnte gezeigt werden, dass eine in situ Aktivierung unter ODH-Bedingungen zu hochaktiven MXen-abgeleiteten oxidischen Katalysatoren mit hoher Aldehyd-Selektivität und guter Langzeitstabilität führt. Hierbei wurde die Aktivität der Referenzmaterialien Fe2(MoO4)3, VOx/SBA-15, VO2 und V2O5 um ein Vielfaches übertroffen. Die Charakterisierung des Aerogel-abgeleiteten Oxids zeigte ein nanostrukturiertes Oxid, welches im Bulk aus VO2 (B) besteht und zusätzlich die gemischtvalenten Oxide V6O13 und V3O7 beinhaltet. Mittels stationärer und transienter mechanistischer Untersuchungen (Methanol-TPR, Methanol-TPSR, Methanol-Pulsexperimente) konnte eine niedrige Aktivierungsenergie der Aldehyd-Desorption und ein schneller Sauerstofftransport im Bulk des Materials nachgewiesen werden.

Des Weiteren wurde ein zweiter Ansatz zur Herstellung Carbid-abgeleiteter Oxide verfolgt. Mittels eines Templatverfahrens wurden poröse Vanadiumcarbide aus einem Industrieruß und einem Vanadiumpräkursor hergestellt. Diese porösen Vanadiumcarbide wurden unter ODH-Reaktionsbedingungen (partiell) oxidiert, was zur Ausbildung von Vandiumcarbid/-oxid-Hybriden führte. Diese Carbid-abgeleiteten Katalysatoren zeigten im Vergleich zu den genannten Referenzmaterialien ebenfalls eine erhöhte Aktivität in der ODH von Methanol und Ethanol.

Somit konnte innerhalb der Arbeit gezeigt werden, dass Carbid-abgeleitete Oxide und im speziellen MXen-abgeleitete Oxide hochaktive, selektive und stabile Katalysatorsysteme für die Selektivoxidation primärer Alkohole sind.

Typ des Eintrags: Dissertation
Erschienen: 2023
Autor(en): Oefner, Niklas
Art des Eintrags: Erstveröffentlichung
Titel: Poröse Vanadiumcarbide und Carbid-abgeleitete Oxide als Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung primärer Alkohole
Sprache: Deutsch
Referenten: Etzold, Prof. Dr. Bastian J. M. ; Hess, Prof. Dr. Christian ; Grunwaldt, Prof. Dr. Jan-Dierk
Publikationsjahr: 18 Dezember 2023
Ort: Darmstadt
Kollation: ix, 176 Seiten
Datum der mündlichen Prüfung: 23 November 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00026385
URL / URN: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/26385
Kurzbeschreibung (Abstract):

Im Rahmen der Rohstoffwende innerhalb der chemischen Industrie können nachhaltig produzierte Alkohole wie Methanol und Ethanol wichtige Plattformen zur Produktion weiterer Zwischenprodukte wie Ester, Ether, Säuren und Aldehyde sein. Die oxidative Dehydrierung von Methanol und Ethanol liefert die korrespondierenden Alkohole, welche wiederum Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Harzen, Kunststoffen, Farbstoffen (Formaldehyd) sowie Ester und Pyridin-Derivaten (Acetaldehyd) darstellen. Die Etablierung der Methanol-ODH im FormOx-Prozess mit hohen Ausbeuten an Formaldehyd zeigt das große Potential von Übergangsmetalloxiden bzw. Mischoxiden als Katalysatoren für die Alkohol-ODH. Da bisher keine Studien zur Verwendung des FormOx-Katalysators Eisenmolybdat in der ODH von Ethanol zu Acetaldehyd unter industriell interessanten Reaktionsbedingungen veröffentlicht sind, wurde innerhalb dieser Arbeit die katalytische Aktivität und Selektivität von Eisenmolybdat in der Ethanol-ODH untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass Eisenmolybdat ein hochselektiver Katalysator für die Acetaldehydherstellung aus Ethanol ist (Acetaldehyd-Ausbeute von 90 %). Gleichzeitig diente das Material als Referenzkatalysator für die Methanol-ODH-Versuche, um eine Bewertung weiterer neuartiger Katalysatorsysteme zu ermöglichen.

Der Stand der Technik zeigt auch, dass die Oxidation von MXenen zu Übergangsmetalloxiden mit besonderen Defektstrukturen und Nanostrukturen führt. Das Potential dieser MXen-abgeleiteten Übergangsmetalloxide als Katalysatoren für heterogen katalysierte Selektivoxidationen ist bisher unerforscht. Innerhalb dieser Arbeit wurden daher die katalytischen Eigenschaften von MXen-abgeleiteten Vanadiumoxiden mit besonderen Nanostrukturen innerhalb der ODH von Methanol und Ethanol evaluiert. Hierzu wurden ausgehend von dem multi-layer V4C3Tx-MXen zwei Syntheserouten untersucht, um die spezifische Oberfläche des MXens zu erhöhen. Zum einen wurde die multi-layer Struktur aufgebrochen und die einzelnen MXen-Schichten wurden auf pyrogener Kieselsäure geträgert. Zum anderen wurde aus den delaminierten MXen-Schichten ein MXen-Aerogel mit erhöhter spezifischer Oberfläche hergestellt. Die synthetisierten Materialien wurden partiell oxidiert und in oxidische Katalysatoren überführt. Es konnte gezeigt werden, dass eine in situ Aktivierung unter ODH-Bedingungen zu hochaktiven MXen-abgeleiteten oxidischen Katalysatoren mit hoher Aldehyd-Selektivität und guter Langzeitstabilität führt. Hierbei wurde die Aktivität der Referenzmaterialien Fe2(MoO4)3, VOx/SBA-15, VO2 und V2O5 um ein Vielfaches übertroffen. Die Charakterisierung des Aerogel-abgeleiteten Oxids zeigte ein nanostrukturiertes Oxid, welches im Bulk aus VO2 (B) besteht und zusätzlich die gemischtvalenten Oxide V6O13 und V3O7 beinhaltet. Mittels stationärer und transienter mechanistischer Untersuchungen (Methanol-TPR, Methanol-TPSR, Methanol-Pulsexperimente) konnte eine niedrige Aktivierungsenergie der Aldehyd-Desorption und ein schneller Sauerstofftransport im Bulk des Materials nachgewiesen werden.

Des Weiteren wurde ein zweiter Ansatz zur Herstellung Carbid-abgeleiteter Oxide verfolgt. Mittels eines Templatverfahrens wurden poröse Vanadiumcarbide aus einem Industrieruß und einem Vanadiumpräkursor hergestellt. Diese porösen Vanadiumcarbide wurden unter ODH-Reaktionsbedingungen (partiell) oxidiert, was zur Ausbildung von Vandiumcarbid/-oxid-Hybriden führte. Diese Carbid-abgeleiteten Katalysatoren zeigten im Vergleich zu den genannten Referenzmaterialien ebenfalls eine erhöhte Aktivität in der ODH von Methanol und Ethanol.

Somit konnte innerhalb der Arbeit gezeigt werden, dass Carbid-abgeleitete Oxide und im speziellen MXen-abgeleitete Oxide hochaktive, selektive und stabile Katalysatorsysteme für die Selektivoxidation primärer Alkohole sind.
Alternatives oder übersetztes Abstract:
Alternatives AbstractSprache

As part of the raw material transition within the chemical industry, sustainably produced alcohols such as methanol and ethanol can be important platforms for the production of other intermediate products such as esters, ethers, acids and aldehydes. The oxidative dehydrogenation of methanol and ethanol provides the corresponding alcohols, which in turn represent starting materials for the production of resins, plastics, dyes (formaldehyde) as well as esters and pyridine derivatives (acetaldehyde). The establishment of methanol ODH in the FormOx process with high yields of formaldehyde shows the great potential of transition metal oxides or mixed oxides as catalysts for alcohol ODH. Since no studies on the use of the FormOx catalyst iron molybdate in the ODH of ethanol to acetaldehyde under industrially interesting reaction conditions have been published so far, the catalytic activity and selectivity of iron molybdate in the ethanol ODH was investigated in this work. It was shown that iron molybdate is a highly selective catalyst for the production of acetaldehyde from ethanol (acetaldehyde yield of 90 %). At the same time, the material served as a reference catalyst for the methanol-ODH experiments to enable the evaluation of other novel catalyst systems.

The state of the art also shows that the oxidation of MXenes leads to transition metal oxides with special defect structures and nanostructures. The potential of these MXene-derived transition metal oxides as catalysts for heterogeneously catalysed selective oxidations is still unexplored. Therefore, the catalytic properties of MXene-derived vanadium oxides with special nanostructures within the ODH of methanol and ethanol were evaluated within this work. Starting from the multi-layer V4C3Tx-MXene, two synthesis routes were investigated in order to increase the specific surface area of the MXene. Firstly, the multi-layer structure was broken up and the individual MXene layers were supported on fumed silica. Secondly, an MXene aerogel with an increased specific surface area was produced from the delaminated MXene layers. The synthesised materials were partially oxidised and converted into oxidic catalysts. It was shown that in situ activation under ODH conditions leads to highly active MXene-derived oxidic catalysts with high aldehyde selectivity and good long-term stability. The activity of the reference materials Fe2(MoO4)3, VOx/SBA-15, VO2 and V2O5 was exceeded many times over. The characterisation of the aerogel-derived oxide showed a nanostructured oxide, which consists of VO2 (B) in the bulk and additionally contains the mixed-valent oxides V6O13 and V3O7. Using steady-state and transient mechanistic investigations (methanol TPR, methanol TPSR, methanol pulse experiments), a low activation energy of the aldehyde desorption and a fast oxygen transport in the bulk of the material could be demonstrated.

Furthermore, a second approach for the production of carbide-derived oxides was pursued. Using a template process, porous vanadium carbides were produced from a carbon black and a vanadium precursor. These porous vanadium carbides were (partially) oxidised under ODH reaction conditions, leading to the formation of vandium carbide/oxide hybrids. These carbide-derived catalysts also showed increased activity in the ODH of methanol and ethanol compared to the aforementioned reference materials.

Thus, it could be shown within this work that carbide-derived oxides and in particular MXene-derived oxides are highly active, selective and stable catalyst systems for the selective oxidation of primary alcohols.

Englisch
Status: Verlagsversion
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-263859
Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
600 Technik, Medizin, angewandte Wissenschaften > 660 Technische Chemie
Fachbereich(e)/-gebiet(e): 07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Technische Chemie
07 Fachbereich Chemie > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Technische Chemie > Technische Chemie I
Hinterlegungsdatum: 18 Dez 2023 14:35
Letzte Änderung: 19 Dez 2023 08:47
PPN:
Referenten: Etzold, Prof. Dr. Bastian J. M. ; Hess, Prof. Dr. Christian ; Grunwaldt, Prof. Dr. Jan-Dierk
Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: 23 November 2023
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