Oxidgeträgerte kleine Platincluster und deren Interaktion mit Wasser

Neuberger, Florian (2023)
Oxidgeträgerte kleine Platincluster und deren Interaktion mit Wasser.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00024750
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

URL / URN: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/24750

Kurzbeschreibung (Abstract)

Die effiziente Nutzung von Ressourcen stellt eine der größten Herausforderungen der heutigen Zeit dar. Gerade die chemische Industrie birgt mit ihrem hohen Material- und Energiebedarf ein hohes Optimierungspotential. Katalysatoren und die damit verbundenen Prozesse können diese Bedarfe maßgeblich reduzieren. Während in Bezug auf die katalytischen Eigenschaften von Platin als Festkörper für die Wasserstoffgewinnung fundierte Kenntnisse vorliegen, ist der Sub-Nanometer-Bereich kleiner Platincluster noch weitestgehend unverstanden. Um diese Wissenslücke zu füllen, wurde in der vorliegenden Dissertation ein integriertes Vakuumsystem entwickelt und optimiert, mit welchem monodisperse Platincluster (m < 16.000 amu) auf zuvor in-situ präparierten Oberflächen deponiert und charakterisiert werden können.

Die Substrate entsprachen dünnen Oxidschichten auf Silizium und Titan als Modellersatzsysteme für passivierte Photoabsorber, sodass sich Si/SiO₂- und Ti/TiO₂-Schichtsysteme ergaben. Auf diesen verunreinigungsfreien Oxiden wurden Platincluster Pt_n mit n = 1, 2, 6, 8, 9, 10, 13, 19 und 29 mit jeweils ca. 7 % einer Monolage homogen deponiert. Die Analyse der Proben erfolgte anschließend mittels temperatur-programmierter Desorption, Röntgen- und Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie, sowie elektrochemischer Charakterisierung in saurer, wässriger Lösung. Es konnte gezeigt werden, dass sich die elektronische Struktur der Schichtsysteme durch die Platindeposition verändert. Gerade im Bereich der Bandlücke der dünnen Oxidschicht werden Zustände des Platins induziert, sodass sich die verbleibende Energielücke bis zur Fermikante von zuvor 3,1 eV für TiO₂ auf 1,3 eV (Pt₁) bis 0,3 eV (Pt₂₉) durch Variation der Clustergröße einstellen lässt. Diese Justierbarkeit konnte im Rahmen der elektrokatalytischen Wasserspaltung genutzt werden, um den optimalen Größenbereich

eines Platinnanopartikels für die Wasserstoffbildungsreaktion (HER) zu ermitteln. Es wurde beobachtet, dass im Größenbereich um Pt₁₉ (ca. 1 nm Durchmesser) die höchste massenbezogene Aktivität erhalten wird. Diese liegt um etwa eine Größenordnung über der von deponierten Platinatomen. Werden lediglich die Oberflächenatome berücksichtigt, so ist die Aktivität anhand von Stromdichten aus der Cyclovoltametrie von Pt₁₉ auf TiO₂ 13x höher als die von deponierten Platinatomen und 5x höher als die Referenz einer ausgedehnten Platinoberfläche, wie sie derzeit technisch genutzt werden. Dies ermöglicht ein effizienteres Design von Katalysatorsystemen, auch über die Wasserstoffbildung hinaus.

Typ des Eintrags:

Dissertation

Erschienen:

2023

Autor(en):

Neuberger, Florian

Art des Eintrags:

Erstveröffentlichung

Titel:

Oxidgeträgerte kleine Platincluster und deren Interaktion mit Wasser

Sprache:

Deutsch

Referenten:

Schäfer, Prof. Dr. Rolf ; Rose, Prof. Dr. Marcus

Publikationsjahr:

6 November 2023

Ort:

Darmstadt

Kollation:

x, 141 Seiten

Datum der mündlichen Prüfung:

16 Oktober 2023

DOI:

10.26083/tuprints-00024750

URL / URN:

https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/24750

Kurzbeschreibung (Abstract):

Alternatives oder übersetztes Abstract:

Alternatives Abstract

Sprache

The efficient use of resources is one of the greatest challenges of our time. The chemical industry in particular, with its high demand of resources and energy, holds a high potential for optimisation through catalytically driven processes. While consolidated knowledge is available for catalytic properties of bulk platinum and hydrogen generation, the subnanometre range of small platinum clusters is still under investigation. To reduce this knowledge gap, in the present dissertation an integrated vacuum system was developed and optimised. This system is able to deposit monodisperse platinum clusters (m <16,000 amu) on in-situ prepared surfaces and further characterise them with different methods. The substrates were thin oxide layers on silicon and titanium as model systems for passivated photoabsorbers, resulting in Si/SiO₂ and Ti/TiO₂ layer-systems. Platinum Clusters Pt_n with n = 1, 2, 6, 8, 9, 10, 13, 19 and 29 were homogeneously deposited on these impurity-free oxides with Pt-coverages of approx. 7 % of a monolayer. The samples were then analysed by temperature-programmed desorption, X-ray and ultraviolet photoelectron spectroscopy and electrochemical characterised in acidic aqueous solution.

It could be shown that the electronic structure of the catalytic systems adapts due to the platinum deposition. Especially within the region of the oxide band gap, electronic states of platinum are induced, so that the remaining energy-gap up to the Fermi edge can be adjusted from previously 3.1 eV for TiO₂ to 1.3 eV (Pt₁) and 0.3 eV (Pt₂₉) by varying the deposited cluster size. This adjustability was used in the context of electrocatalytic water splitting to determine the optimal size of a platinum nanoparticle for the hydrogenation evolution reaction (HER). It was shown that the highest mass-related activity is obtained in the size range of Pt₁₉ (approx. 1 nm diameter). The activity is about one order of magnitude higher than that of deposited platinum atoms. A surface-atom corrected activity, based on current densities from cyclic voltametry, of Pt₁₉ on TiO₂ shows a 13-fold higher value than that of deposited platinum atoms and a 5,4-fold higher value than the reference of a usually used bulk-like platinum. These findings enable a more efficient design of catalyst systems, even beyond hydrogen formation.

Englisch

Status:

Verlagsversion

URN:

urn:nbn:de:tuda-tuprints-247505

Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC):

500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie

Fachbereich(e)/-gebiet(e):

07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Eduard Zintl-Institut > Fachgebiet Physikalische Chemie

Hinterlegungsdatum:

06 Nov 2023 10:47

Letzte Änderung: