Lehr, Andreas (2023)
Das Wechselspiel von geometrischer und elektronischer Struktur in (dotierten) Tetrelclustern: Eine Studie zur optischen Spektroskopie und magnetischen Ablenkung im Molekularstrahl.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00024352
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Die vorliegende Arbeit behandelt reine und dotierte Cluster mit weniger als 100 Atomen bestehend aus Elementen der Tetrelgruppe. Durch das Studium der optischen und magnetischen Eigenschaften soll ein tieferes Verständnis geschaffen werden, wie deren geometrische und elektronische Struktur miteinander verknüpft sind. Hierbei ist die leitende Strategie Molekularstrahlexperimente im Hochvakuum mit Vorhersagen quantenchemischer Modelle in Beziehung zu setzen. In diesem Hinblick lässt sich die Arbeit in zwei Teilstudien untergliedern: Optische Eigenschaften reiner Tetrelcluster werden größenabhängig mittels der Photodissoziationsspektroskopie untersucht, wobei der Fokus auf Strukturaufklärung und der Gegenüberstellung mit dem optischen Verhalten der Festkörpermodifikationen liegt. Ergebnisse der magnetischen Molekularstrahlablenkung nach Stern und Gerlach werden genutzt, um ein theoretisches Modell zu entwickeln, dass die magnetischen Eigenschaften, allen voran der elektronische g-Faktor, endohedraler p-dotierter Tetrelcluster mit 13 Atomen beschreibt.

Eine über das Absorptionsspektrum zugängliche Größe ist die mit der Stabilität und der geometrischen Struktur korrelierende optische Bandlücke. Sowohl Silicium- als auch Zinncluster zeigen diesbezüglich einen für Cluster bestehend aus Halbleiterelementen typischen strukturellen Übergang von prolaten zu quasisphärischen Geometrien. Der niederenergetische Spektralbereich ist maßgeblich vom Fragmentationsverhalten der Cluster in Folge der Lichtabsorption beeinflusst wie aus einer Analyse der Dissoziationskinetik hervorgeht. Ebenso wurden Multiphotonenabsorption und nichtdissoziative Konkurrenzprozesse als Ursachen einer von der reinen Photoabsorption abweichenden Photodissoziation diskutiert. Der monoton ansteigende Verlauf der Lichtabsorption ist kennzeichnend für größere Tetrelcluster, setzt sich aus einer großen, die p-Elektronen betreffenden, Menge an Anregungen zusammen und kann klassisch betrachtet näherungsweise über die Absorption einer dielektrischen Kugel auf Basis der Diamantmodifikation des entsprechenden Festkörpers abgebildet werden. In einer isolierten Studie des in der verdünnten Gasphase existierenden Sn14-Clusters im Vergleich mit einer unter atmosphärischen Bedingungen ligandenstabilisierten Spezies werden Unterschiede und Gemeinsamkeiten optischer Absorptionscharakteristika auf das Wechselspiel von Molekülsymmetrie, der Liganden und des Lösungsmittels zurückgeführt. Diese größenabhängigen Studien, motiviert durch Miniaturisierungsbestrebungen in der Halbleitertechnologie, bilden damit ein wertvolles Bindeglied zwischen der Aufklärung optischer Eigenschaften kleinster Cluster sowie großer Nanopartikel und dem Festkörper.

Schwere Tetrelcluster wie Zinn und Blei bilden bei p-Dotierung mit Elementen der Triele bereits ab zehn Atomen endohedrale paramagnetische Strukturen. Speziell die Cluster MSn12 und MPb12 mit M = Al, Ga, In weisen eine sphärische Geometrie auf, die zu einer geringen Zustandsdichte im Rovibrations-Zeeman-Diagramm führt und ein superatomares Ablenkverhalten in die entsprechenden Spinkomponenten zur Folge hat. Diese Aufspaltung korreliert mit einem elektronischen g-Faktor, der stark vom Wert des freien Elektrons abweicht und auf einen beachtlichen Beitrag der Spin-Bahn-Kopplung hindeutet. Während deren geometrische Struktur durch die relativistische s-Orbitalkontraktion des Zinns und Bleis sowie die d-Blockkontraktion im Fall des Galliums verständlich wird, lässt sich der Einfluss auf den g-Faktor durch die Berücksichtigung statischer und dynamischer Elektronenkorrelation sowie ausgeprägter relativistischer Effekte verstehen. So können beispielsweise nicht nur die hohen g-Faktoren von g=3,5-4,0 in den Clustern AlPb12 und InPb12 verständlich gemacht werden, sondern auch der Fall des Clusters GaPb12 mit g<2,0. Die p-dotierten Tetrelcluster stellen damit eine neue, magnetisch relevante Molekülklasse neben anderen dotierten Käfigsystemen wie den Metallofullerenen aber auch den Einzelmolekülen dar.

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